W 1806 przyjął chirotonię biskupią i został ordynariuszem metropolii Patras. W latach 1815–1818 był czasowym członkiem Świętego Synodu Kościoła i przebywał w Konstantynopolu. Prawdopodobnie w tym okresie dowiedział się o istnieniu tajnej greckiej organizacji niepodległościowej Filiki Eteria i został jej członkiem. Uczestniczył następnie w przygotowaniach do zbrojnego wystąpienia Greków przeciwko Turkom.
Według legendy, utrwalonej w greckiej tradycji narodowej, 25 marca 1821, w święto Zwiastowania, w czasie nabożeństwa w monasterze Święta Ławra (Agia Lawra) k. miejscowości Kalawrita metropolita Herman wzniósł sztandar ze sceną Zaśnięcia Matki Bożej, po czym wezwał zgromadzonych do walki z Imperium Osmańskim. W ten sposób miała rozpocząć się wojna o niepodległość Grecji. Zdaniem historyków podobne wydarzenie faktycznie miało miejsce, jednak w mieście PatrasWydarzenia te szczegółowo rozważa grecka seria wydawnicza 1821 Η ΓΕΝΝΗΣΗ ΕΝΟΣ ΕΘΝΟΥΣ-ΚΡΑΤΟΥΣ (1821 – Narodziny Państwa i Narodu) – praca zbiorowa pod red. prof. Thanosa Weremisa, wyd. Skai Biblio, Ateny 2010., natomiast skoordynowane walki wybuchły o tydzień wcześniej, w okręgu Mani, którego mieszkańcy pierwszą taką przysięgę złożyli w mieście Areopolis już 17 marca 1821.