Metropolita kazański 13 maja 1589 miała miejsce jego chirotonia na biskupa kazańskiego i astrachańskiego. Natychmiast otrzymał tytuł metropolity, zostając pierwszym w historii biskupem kazańskim noszącym tę godność. Jako metropolita kazański Hermogen kontynuował działalność misyjną wśród nierosyjskich mieszkańców Powołża, działając na terenie niedawno przyłączonym do Rosji i słabo schrystianizowanym. W swojej aktywności wykazywał daleko posunięty fanatyzm religijny. Rodziny nierosyjskie, które przyjęły prawosławie, nakazywał przesiedlać do osiedli rosyjskich, by pozostawały w otoczeniu współwyznawców. W przypadku oporu dopuszczał stosowanie bezpośredniego przymusu, kar cielesnych i więzienia. W 1591 osobiście spędził kilka dni w soborze w Kazaniu, czytając niedawno ochrzczonym Pismo Święte i homilie. Być może był również autorem zbioru rytów przyłączenia do Kościoła prawosławnego wyznawców katolicyzmu, islamu i wyznawców innych religii, datowanego na 1598.