Nowa Południowa Walia W 1855 otrzymał stanowisko gubernatora Nowej Południowej Walii, a także przyznany po raz pierwszy tytuł gubernatora generalnego Australii, który miał jednakże znaczenie głównie honorowe, bowiem każda z kolonii australijskich była zupełnie niezależna administracyjnie i podlegała tylko Londynowi. Podobnie jak na Tasmanii, w Nowej Południowej Walii przyszło mu urzędować w okresie istotnych reform ustrojowych, za sprawą których rola gubernatora zmniejszyła się, wzrosło zaś znaczenie parlamentu i odpowiedzialnego przed nim rządu autonomicznego. Za jego kadencji nastąpiło także wydzielenie północnej części Nowej Południowej Walii i utworzenie tam nowej kolonii pod nazwą Queensland, przy czym w wyniku prowadzonych przez Denisona negocjacji z Londynem, granica została przesunięta na północ względem pierwotnych planów, dzięki czemu zmniejszył się nieco obszar terytorium utraconego przez Nową Południową Walię. Zlikwidował również kolonię karną na wyspie Norfolk, przez wiele wcześniejszych dekad służącą do izolacji najbardziej zatwardziałych przestępców.