Po zjednoczeniu Australii Po zjednoczeniu Australii w 1901 został wybrany do parlamentu federalnego gdzie objął funkcję prokuratora generalnego. W 1903 po rezygnacji Bartona został drugim premierem Australii jako szef rządu mniejszościowego. W 1904 zrezygnował pod presją Partii Pracy, która stanowiła większość w parlamencie, ale już rok później ponownie został premierem po kilku nieudanych próbach sformowania stabilnego rządu przez partię laburzystowską.
W latach 1905–1908 pod jego rządami parlament federalny ustanowił większość podstaw prawnych dzisiejszego Związku Australijskiego. W 1908 partia laburzystowska ponownie zmusiła Deakina do dymisji, ale już rok później, po sformowaniu koalicji z konserwatywnymi partiami zasiadającymi w parlamencie, udało mu się odzyskać tę funkcję i stworzyć pierwszy w dziejach Australii rząd większościowy. Niemniej już w 1910 koalicja przegrała wybory i większość w parlamencie została przejęta przez Partię Pracy a Deakin ostatecznie już odszedł z funkcji szefa rządu.
W 1913 złożył mandat poselski i wycofał się z życia publicznego, głównie w związku z pogarszającym się stanem psychicznym (zapewne z powodu choroby Alzheimera), zmarł w 1919 w wieku zaledwie 63 lat.