W porównaniu z XPS, technika UPS jest ograniczona tylko do elektronów walencyjnych, jednak pozwala na dokładniejszy pomiar. Po roku 1967 spektrometry do pomiaru widm fotoelektronów w ultrafiolecie stały się komercyjnie dostępneA.D. Baker, D. Betteridge, Photoelectron Spectroscopy. Chemical and Analytical Aspects, Pergamon Press, 1972, s. ix..
Zastosowania Dzięki UPS otrzymuje się energie orbitali molekularnych doświadczalnie, w przeciwieństwie do kwantowochemicznych metod obliczeniowych, które zostały rozwinięte również w latach 60. XX wieku. Procedura pomiarowa w spektroskopii fotoelektronów w ultrafiolecie jest podobna do pomiarów XPS. Otrzymuje się widmo, zawierające intensywność w funkcji energii wiązania. Każdy z pików na widmie odpowiada energii walencyjnego orbitalu molekularnego. Duża rozdzielczość pomiarów pozwala na obserwację struktury oscylacyjnej utworzonego jonu molekularnego. Ułatwia to przypisywanie pików do różnego typu orbitali.