Biskupi włodzimierscy mieli prawo posługiwania się honorowym tytułem prototronosa – drugiego po metropolicie kijowskim.
Do połowy XII stulecia administraturze podlegały Wołyń, Polesie, Nadbuże z Mielnikiem, porzecze górnego Dniestru oraz Grody Czerwieńskie i Przemyskie. W kolejnym stuleciu, w miarę tworzenia kolejnych eparchii: halickiej (1147), przemyskiej (1219), turowskiej, uhrowskiej, później chełmskiej (1223), łuckiej (1235), jej terytorium systematycznie się kurczyło. W końcu XIII w. eparchia włodzimiersko-brzeska obejmowała wyłącznie powiaty włodzimierski i krzemieniecki na Wołyniu oraz ziemię bielską, brzeską i drohiczyńską.
Prawosławna eparchia włodzimierska działała do 1596, gdy biskup włodzimierski i brzeski Hipacy Pociej przyjął unię. Administratura przeszła wówczas do Kościoła unickiego. W 1621 patriarcha jerozolimski Teofan III wyświęcił na biskupa włodzimierskiego Józefa Kurcewicza. Chirotonia ta nie została uznana przez króla Zygmunta III Wazę. W 1625 biskup Józef zbiegł do Moskwy, skompromitowany w oczach wiernych swoim niemoralnym zachowaniemПатриарх Иоасаф I и Русская Церковь в период его патриаршества.