Pierwszym królem pod imieniem Fryderyka I został dotychczasowy książę i elektor Fryderyk II. Z podpisaniem aktu konstytuującego Związek Reński. 12 lipca 1806 r. wystąpiła Wirtembergia ze Świętego Cesarstwa Rzymskiego Domu Niemieckiego. Po wstąpieniu do Związku Reńskiego zyskało Królestwo Wirtembergii 270 000 dalszych mieszkańców z terytoriów księstw i hrabstw Hohenlohe, Königsegg-Aulendorf, Thurn und Taxis, Waldburg i wielu innych posiadłości w Górnej SzwabiiArtykuł 24 traktatu Związku Reńskiego; dalsze zmiany terytorialne w artykułach 13–15, 18 i 19 Conföderationsacte des Rheinbundes vom 12. July 1806 bei Wikisource..
Rozwój w pierwszych latach królestwa Król Fryderyk I wraz z wojskiem wziął udział w roku 1809 w zdławieniu powstania ludowego Tyrolczyków i mieszkańców Vorarlbergu przeciw Napoleonowi. Po pokoju w Schönbrunnie królestwo Wirtembergii powiększyło się tereny Zakonu Krzyżackiego pod Mergentheim, przy czym bunt miejscowej ludności został krwawo stłumiony. Wreszcie liczba ludności wzrosła o kolejne 110 000 po traktacie paryskim z 28 lutego 1810 r. i związanymi z nim umowami granicznymi z BawariąUmowa państwowa z 18 maja 1810 r. (opublikowana w: Württembergisches Regierungsblatt Nr. 129). i BadeniąUmowa państwowa z 2 października 1810 r..