W 1786 obaj bracia podjęli decyzję o podziale ról, jeśli chodzi o malarstwo portretowe: James miał specjalizować się w miniaturach, a Charles w obrazach olejnych.
Około 1795 roku James Peale wypracował własny, specyficzny, styl, który określały żywe kolory, łukowato wygięte usta, delikatne włosy i charakterystyczna dbałość o szczegóły.
Przykładem dojrzałego stylu Jamesa Peale’a jest Thomas Cumpston. Artysta namalował przynajmniej dwa miniaturowe autoportrety, jeden w 1788 (kolekcja prywatna), a drugi w latach 1810–15 (R.W. Norton Art Gallery, Shreveport). Charles Willson Peale natomiast przedstawił Jamesa malującego miniaturowy portret Rachel Brewer (ok. 1795, Mead Art Museum, Amherst College, Amherst, Massachusetts) i ponownie pod koniec życia, oglądającego miniaturę przy świetle lampy (1822, Detroit Institute of Arts). James Peale kontynuował malowanie miniatur do około 1820 roku, dopóki nie pogorszył mu się wzrok. James Peale był również utalentowanym malarzem portretów olejnych. Na obrazie Artysta i jego rodzina przedstawił siebie, żonę i pięcioro dzieci, umiejętnie łącząc tu zręczność portrecisty z zainteresowaniem pejzażem i nadając swemu dziełu charakter conversation pieces, popularny w Londynie w połowie XVIII wieku.