Podstawy teoretyczne thumb|300px|Zmiany potencjału w elektrycznej warstwie podwójnej według H. Helmholtza (1), L.G. Gouya i D.L. Chapmana (2) i O. Sterna (3, 4) Pierwszy znany model struktury warstwy elektrolitu, kontaktującej się z fazą w nim rozproszoną, zaproponował Hermann von Helmholtz (1879). Potraktował on powierzchnię cząstek fazy rozproszonej i warstwę równoważnej liczby zaadsorbowanych na niej jonów o przeciwnym ładunku jak okładki kondensatora. Konsekwencją tego założenia było stwierdzenie, że potencjał elektryczny w warstwie przypowierzchniowej zmienia się liniowo wraz z odległością. Model zmodyfikowali L.G. Gouy (1909) i D.L. Chapman (1913), Otto Stern (1924) oraz Peter Debye i Erich Hückel (1923). Stwierdzono konieczność uwzględnienia „rozmycia” chmury jonów, znajdujących się w pobliżu naładowanej powierzchni – opisanie zależności potencjału od odległości równaniami nieliniowymi, uwzględniającymi wszystkie rodzaje oddziaływań jonów z powierzchnią oraz z innymi jonami i cząsteczkami w roztworze przypowierzchniowym (w tym siły odpychania cząstek o ładunkach jednoimiennych).