Rok później objął stanowisko rektora tejże uczelni, które pełnił przez piętnaście lat, tradycyjnie łącząc je z obowiązkami przełożonego monasteru Objawienia Pańskiego w Kijowie.
20 stycznia 1885 został wyświęcony na biskupa kaniowskiego, wikariusza eparchii kijowskiej. Będąc pierwszym w hierarchii biskupów pomocniczych tejże administratury, zarządzał dodatkowo monasterem św. Mikołaja w Kijowie. W marcu 1898, już po rezygnacji ze stanowiska rektora Kijowskiej Akademii Teologicznej, otrzymał prawo noszenia brylantowego krzyża na kłobuku. W 1906 odszedł w stan spoczynku. Ostatnie dwa lata życia spędził w udostępnionych mu pokojach w rezydencji metropolitów kijowskich przy soborze Mądrości Bożej, gdzie do końca życia kontynuował pracę nad opracowaniami z zakresu teologii dogmatycznej. Na krótko przed śmiercią całkowicie stracił wzrok; mimo to kontynuował prace przy pomocy bliskich współpracowników. Zmarł w 1908 i został pochowany na cmentarzu monasteru Objawienia Pańskiego w Kijowie.
Teolog Sylwester (Malewanski) w swojej pracy naukowej specjalizował się w teologii dogmatycznej.