Program Gemini We wrześniu 1965 został dublerem pilota statku Gemini 8 oraz wyznaczono go do podstawowej załogi lotu Gemini 11. Podczas przygotowań przeszedł trening w zakresie prac w otwartej przestrzeni kosmicznej.
W czasie misji Gemini 9 utrzymywał łączność (CapCom) z astronautami przebywającymi na orbicie.
12 września 1966 pilot wystartował jako drugi do trzydniowej misji Gemini 11, która przewidywała spotkanie ze stopniem rakiety Agena, wyniesionym wcześniej na orbitę okołoziemską. Dowódcą misji był Charles Conrad. Manewr połączenia wykonano czterokrotnie. Przy wykorzystaniu silników Ageny orbita Gemini 11 została podwyższona na dwa okrążenia wokół Ziemi. Była to rekordowa wysokość 1367,94 km. Później wykonano manewr obniżenia orbity do wysokości mniejszej niż 300 km. Gordon dwukrotnie wychodził w otwarty kosmos, demontując m.in. pułapkę mikrometeorytową z powierzchni Ageny – połączył ją ze statkiem Gemini 11 liną o długości trzydziestu metrów. Zbadano dzięki temu dynamikę tak połączonych obiektów. 15 września pojazd wodował na Oceanie Atlantyckim w odległości zaledwie czterech kilometrów od jednostki ratunkowej – uderzeniowego okrętu desantowego USS „Guam”.