Początkowo występował na pozycji łącznika, jednak po przesunięciu na nią Robina Younta, Molitor przeszedł na drugą bazę. W sezonie 1978 rozegrał 125 meczów, uzyskując średnią 0,273 i zaliczając 142 uderzenia, a w głosowaniu na najlepszego debiutanta zajął 2. miejsce za Jimem Rice’em z Boston Red Sox. Dwa lata później po raz pierwszy został powołany do Meczu Gwiazd. Przed rozpoczęciem sezonu 1982 został przesunięty na trzecią bazę. W tym samym roku zagrał we wszystkich meczach World Series, jednak Brewers przegrali ze St. Louis Cardinals 3–4. W sezonie 1987 w 39 meczach z rzędu zaliczył przynajmniej jedno uderzenie i został wyróżniony spośród designated hitterów, otrzymując po raz pierwszy nagrodę Silver Slugger Award.
W grudniu 1992 jako wolny agent podpisał trzyletni kontrakt z Toronto Blue Jays. W World Series 1993 roku zagrał we wszystkich meczach, w których uzyskał średnią 0,500, zdobył 2 home runy, zaliczył 8 RBI i został wybrany najbardziej wartościowym baseballistą serii; Blue Jays zdobyli drugi z rzędu mistrzowski tytuł pokonując Philadelphia Phillies 4–2.