Kolekcja obejmuje wszystkie rodzaje materiałów, jak: manuskrypty, książki, czasopisma, obrazy, fotografie, mapy, nuty i inne.
Zbiory biblioteki są powszechnie dostępne za pośrednictwem Treasures Gallery i Exhibition Gallery. Program kulturalny (adresowany do różnych grup wiekowych) obejmuje ponadto tzw. zwiedzanie za kulisami (behind-the-scenes tours), spotkania autorskie, imprezy muzyczne i pokazy filmowe.
Zbiory liczą około 10 milionów pozycji. W latach 2013–2014 przybyło 61 900 nowych pozycji. W czerwcu 2014 roku w katalogu online znajdowało się 92% zasobów bibliotecznych. Zbiory podlegają systematycznej digitalizacji. W czerwcu 2014 roku zdigitalizowano 227 472 pozycje, w tym: mapy, nagrania muzyczne, książki, gazety, obrazy, archiwa, relacje ustne i folklor. Digitalizacja obejmuje również gazety australijskie. W czerwcu 2014 stan ich digitalizacji wynosił: 13 milionów stron lub 130 milionów artykułów, udostępnionych publiczności za pośrednictwem bazy danych Trove. W tym samym miesiącu rozmiar zdigitalizowanych zbiorów przekraczał 3 petabajty.