Kariera polityczna Pracując jako prawnik interesował się polityką – sympatyzował z Partią Wigów, a następnie z Partią Republikańską. Dzięki jego zaangażowaniu w elekcji Edwina Morgana na stanowisko gubernatora Nowego Jorku, Arthur został mianowany generałem brygady w milicji stanowej. W 1862 został kwatermistrzem nowojorskich żołnierzy, a w uznaniu dla jego sprawnych działań, został mianowany kwatermistrzem całego stanu Nowy Jork. Pod koniec wojny secesyjnej powrócił do praktyki prawniczej w Nowym Jorku.

W 1866 przystąpił do konserwatywnego skrzydła Partii Republikańskiej, której przewodził Roscoe Conkling. Od jesieni 1871 do lata 1878 pracował jako poborca ceł w Nowym Jorku. Za czasów prezydentury Rutherforda Hayesa wykryto nadużycia w tym miejscu i prezydent nakazał by nie łączyć funkcji państwowych z angażowaniem się w działalność partii politycznych. Kiedy Arthur i jego zastępca odmówili podporządkowania się tej decyzji, Hayes zwolnił ich obu, wobec czego przyszły prezydent powrócił do zawodu prawnika.