Zwycięstwo nad Johnem Alessio w październiku 2006 zapoczątkowało serię siedmiu wygranych z rzędu w organizacji. W tym czasie pokonywał ścisłą czołówkę dywizji półśredniej m.in. Chrisa Lytle'a, Karo Parizjana, Josha Koschecka czy wielokrotnego mistrza UFC Matta Hughesa. W związku ze świetnymi wynikami, otrzymał 11 lipca 2009 szanse walki o mistrzostwo UFC wagi półśredniej, z Kanadyjczykiem Georges St-Pierre. Alves ostatecznie przegrał pojedynek jednogłośnie na punkty.
Wcześniej, bo w lutym 2007 zaliczył wpadkę dopingową, w związku z wykryciem w jego organizmie zakazanych diuretyków, po walce z Tonym DeSouzą. Został ówcześnie zawieszony na osiem miesięcy, oraz otrzymał karę finansową w wysokości 5500 USD.
W latach 2010–2012 bezskutecznie próbował wrócić do czołówki wagi półśredniej. Notował zwycięstwa nad niżej rankingowymi zawodnikami m.in. Johnem Howardem, natomiast przegrywał z wyżej klasyfikowanymi, Jonen Fitchem w rewanżu (7 sierpnia 2010) oraz Martinem Kampmannem (3 marca 2012).