Kariera W wieku 13 lat dokonała pierwszych nagrań i pojawiła się na scenie Grand Ole Opry w Nashville, gdzie poznała Johnny’ego Casha, który zachęcił ją do kontynuowania kariery. Zamieszkała w Nashville. Pierwszy sukces osiągnęła jako współkompozytorka, kiedy wspólnie z wujkiem Billem Owensem napisała piosenki – „Put It Off Until Tomorrow” (1966) dla Billa Phillipsa i „Fuel to the Flame” (1967) dla Skeeter Davis. Obydwa utwory znalazły się na listach przebojów country. thumb|Porter Wayne Wagoner i Dolly Parton (1969) thumb|Dolly Parton (1983) thumb|Dolly Parton (2011) W 1965, w wieku 19 lat podpisała kontrakt z Monument Records. 30 maja 1966 wyszła za mąż za Carla Thomasa Deana, którego poznała dwa lata wcześniej w pralni w Nashville. W 1967 wydała swoje pierwsze single – „Dumb Blonde” i „Something Fishy” oraz debiutancki album Hello, I’m Dolly. W tym samym roku została zaproszona przez Portera Wagonera do jego cyklicznego programu telewizyjnego z muzyką country, który oglądało ponad 45 mln widzów i podpisała umowę z firmą fonograficzną RCA. Nagrany w duecie z Wagonerem singel „The Last Thing on My Mind” (1967) trafił do pierwszej dziesiątki notowania country. Pierwsza solowa piosenka „Joshua” (1970) była na pierwszym miejscu notowania.