Францый

Францый (хімічны сімвал — Fr, ад ) — радыеактыўны хімічны элемент 1-й групы (паводле ўстарэлай класіфікацыі — галоўнай падгрупы першай групы, IA) сёмага перыяду перыядычнай сістэмы хімічных элементаў Дз. І. Мендзялеева з атамным нумарам 87.

Францый — самы цяжкі шчолачны метал; па ўласцівасцях ён найболей падобны да цэзію. Да яго адкрыцця меркавалася, што ён з’яўляецца самым электрададатным металам і найболей хімічна актыўным з усіх металаў, аднак устаноўлена, што энергія іанізацыі атама францыю вышэйшая, чым у цэзію, таму найбольш электрададатным і хімічна актыўным металам трэба лічыць, відаць, цэзій. Праз рэдкасць і высокую радыеактыўнасць францый амаль нідзе не выкарыстоўваецца.

Францый — самы рэдкі прыродны элемент пасля астату; у прыродзе сустракаецца ў нікчэмна малых колькасцях: так, па некаторых даных на 1 атам Fr прыпадае 3·1018 атамаў прыроднага урана, а агульны змест францыю ў зямной кары па розных даных ад 20—30 да 340—500 г. Усе ізатопы надзвычай радыеактыўныя. Выяўлены іхнія распады ў астат (шляхам альфа-распаду), радон (шляхам пазітроннага распаду і канкурэнтнага электроннага захопу) і радый (шляхам бэта-мінус-распаду); акрамя таго, вядомы надзвычай рэдкі кластарны распад францыю-221 у талій-207 з вылучэннем ядра 14C. Найбольш стабільны (223Fr) мае перыяд паўраспаду 22 хвіліны. Металічны ўзор францыю ніколі не назіраўся, існуюць толькі фатаграфіі ўзораў, якія змяшчаюць да . Гэта апошні элемент, упершыню выяўлены ў прыродзе, а не шляхам ядзернага сінтэзу.

Многія яго фізічныя ўласцівасці могуць быць вызначаны толькі шляхам разліку, зыходзячы з даных пра стабільныя шчолачныя металы. Разліковая шчыльнасць францыю ад 1,87 да . Тэмпература плаўлення францыю па некаторых даных ад 8 да 30 °C, але гэты моцнарадыеактыўны метал вылучае гэтулькі цяпла, што нават у выпадку атрымання некалькіх міліграмаў, ён неадкладна закіпіць і ператворыцца ў святлівы дым.

Спробы адкрыць элемент доўгі час былі няўдалымі. Першапачаткова яго спрабавалі знайсці там, дзе змяшчаецца шмат шчолачных элементаў — у марской вадзе і ў попеле ад спальвання раслін. Толькі пасля вывучэння радыеактыўных радоў прыродных ізатопаў торыю-232, урану-235 і 238, было дапушчана, што элемент 87 існуе ў выглядзе прамежкавых членаў гэтых радоў. Адкрыты ў 1939 годзе Маргарытай Пэрэй праз 69 гадоў пасля прадказання Мендзялеева як прадукт распаду актынію.

Сёння крыніцай атрымання гэтага элемента з’яўляюцца прэпараты актынія і ядзерныя рэакцыі, напрыклад, апрамяненне залатой мішэні іонамі неону або кіслароду, плацінавай мішэні — іонамі вугляроду, уранавай і торыевай — пратонамі.

Гісторыя Гэты элемент быў прадказаны Дз. І. Мендзялеевым (як «экацэзій») яшчэ ў 1870 годзе. Меркаваная атамная маса для гэтага элемента мела знаходзіцца ў дыяпазоне 210—230. У 1871 годзе ў артыкуле «Натуральная сістэма элементаў і прымяненне яе да ўказанні ўласцівасцяў неадкрытых элементаў», апублікаванай у часопісе Расійскага фізіка-хімічнага таварыства, ён пісаў:

«Затым у дзясятым радзе можна чакаць яшчэ асноўных элементаў, прыналежных да I, II і III груп. Першы з іх павінен утвараць вокіс R2O, другі — RO, а трэці — R2O3; першы будзе падобны да цэзію, другі — да барыю, а ўсе іхнія вокісы павінны мець, вядома, характар самых энергічных асноў».

Зыходзячы з размяшчэння «экацэзію» ў перыядычнай табліцы, чакалася, што сам метал мае быць вадкім пры пакаёвай тэмпературы, бо сам цэзій плавіцца пры 28 °C. Праз высокую рэакцыйную здольнасць увесь «экацэзій» мае сустракацца ў прыродзе толькі ў выглядзе злучэнняў.

Памылковыя паведамленні пра адкрыццё Да 1937 года многія даследчыкі беспаспяхова прабавалі знайсці элемент 87 у самых розных матэрыялах і асяроддзях: у марской і мінеральных водах, у попеле грыбоў, цыгар, раслін, у мінералах, у канцэнтратах шчолачных металаў, нават у цукровабурачнай патацы. Пазней стала зразумела прычына гэтых няўдач: высветлілася, што элемент 87 не мае стабільных ізатопаў, больш за тое, усе яго ізатопы маюць вельмі кароткі час існавання.

У пошуках новага элемента ў вадзе мораў і акіянаў асаблівую цікавасць уяўляла вада Мёртвага мора. Даследчыкі ўстанавілі, што вада гэтага мора ў вялікіх колькасцях змяшчае солі шчолачных металаў, галагены і іншыя элементы. Англійскі навуковец , які ў ліпені 1925 года адправіўся ў гэтыя краі, пісаў: «Ужо некалькі гадоў таму — мне прыйшло ў галаву, што калі экацэзій здольны да сталага існавання, то яго можна будзе знайсці ў Мёртвым моры». З проб вады Мёртвага мора ён выдаліў усе элементы, пакідаючы толькі шчолачныя металы. Іхнія хларыды падзяляў шляхам дробавага асаджэння. Хларыд новага элемента меў быць самым растваральным. З вычышчанага канцэнтрату ён высадзіў хлараплатынат калію, у якім прадугледжваў наяўнасць солі экацэзію. Аднак ні рэнтгенаспектральны аналіз, ні вымярэнні шчыльнасці, ні даныя оптыкі вынікаў не далі.

Пасля гэтага ў літаратуры з’явіліся некалькі паведамленняў пра адкрыццё экацэзію, але ўсе яны аказаліся памылковымі. У 1926 годзе англійскія хімікі Дж. Друс і Ф. Лорынг пісалі пра назіранне лініі экацэзію на рэнтгенаграмах сульфату марганцу, яны назвалі элемент «алкаліній». Амерыканскі фізік Ф. Алісан у 1929 годзе з дапамогай свайго метаду магнітааптычнага аналізу «знайшоў» сляды 87-га элемента ў палуцыце і лепідаліце. Ён назваў свой элемент «віргіній». У 1931 годзе амерыканскія навукоўцы Дж. Пэпіш і Э. Вайнер «знайшлі» экацэзій у мінерале самарскіту, а ў 1937 г. румынскі хімік Х. Хулубей заявіў, што знайшоў экацэзій у мінерале палуцыце і назваў яго «малдавіем».

Адкрыццё

Іншая група даследчыкаў шукала элемент 87 сярод прадуктаў распаду радыеактыўных сямействаў. На той момант вядомыя радыеактыўныя рады — урану-238 , урану-235 і торыю-232  — не ўключалі ў сябе ізатопы 87-га элемента. Меркавалі, што альбо элемент № 87 — член вымерлага рада нептунію , альбо недастаткова вывучаныя працэсы распаду ў радах урану-238 ці урану-235 на ўчастку радый — палоній. Сапраўды, калі пачалі старанна вывучаць рад урану-238, выявілі, што ізатоп вісмут-214 можа распадацца 2 шляхамі: пераносіць альфа-распад, ператвараючыся ў талій-210, і бэта-распад, пераходзячы ў ізатоп палоній-214. Гэтую з’яву назвалі разгалінаваным распадам, або радыеактыўнай вілкай. Аналагічна, трэба было чакаць падобных вілак і на ўчастку радый — палоній.

Упершыню паведамленне пра адкрыццё экацэзію як прадукт радыеактыўнага распаду з’явілася яшчэ ў 1913 годзе. Брытанскі хімік працаваў са ўзорам нестабільнага ізатопа 228Ас. Ён выявіў наяўнасць у яго слабога альфа-выпраменьвання (акрамя вядомага бэта-выпраменьвання):

Паведамленне Крэнстана засталося незаўважаным.

У 1914 годзе аўстрыйскія радыяхімікі — , Віктар Гес і Фрыдрых Панэт — назіралі з’яву разгалінаванага распаду чыстага ўзору ізатопа актынію-227, прыналежнага да рада актынаурана (235U) (). Яны выявілі альфа-часціцы з даўжынёй прабегу ў паветры 3,5 см. «Гэтыя часціцы ўтвараюцца пры альфа-распадзе звычайна бэта-актыўнага 227Ас, — пісалі яны, — …прадуктам распаду мае быць ізатоп элемента 87».

Існуе тэарэтычнае даследаванне хіміка, прафесара Кіеўскага політэхнічнага інстытута Дз. Дабрасердава. У 1925 годзе ва «Украінскім хімічным часопісе» ён апублікаваў нататку, у якой выказаў меркаванні пра атамную масу, фізічныя і хімічныя ўласцівасці 87-га элемента і пра тое, дзе і якімі метадамі трэба яго шукаць. У прыватнасці, на яго думку, экацэзій «абавязкова мае быць вельмі радыеактыўным элементам». Аднак Дабрасердаў памыліўся, палічыўшы, што прыродная радыеактыўнасць калію і рубідыю тлумачыцца прысутнасцю ў іх экацэзію.

У 1926 годзе радыяхімікі Ота Ган і Дзьёрдзь дэ Хевешы паспрабавалі даказаць прысутнасць экацэзію ў радыеактыўных радах. Хевешы вывучаў альфа-распад ізатопаў актынію-227 і −228 і паказаў, што пры распадзе актынію-228 калі і ўтвараецца ізатоп 22487, то яго колькасць складае менш за ад зыходнай колькасці ядраў 228Ас.

Напрыканцы 1938 года французскі хімік Маргерыт Пэрэй, супрацоўніца парыжскага Інстытута радыю прыступіла да пошукаў элемента 87. 9 студзеня 1939 года яна даследавала ўзор актынію-227 і выявіла альфа-часціцы з прабегам 3,5 см. Пэрэй вельмі старанна ачысціла актыній ад прымешак і прадуктаў распаду, каб даказаць, што альфа-выпраменьванне выпускаецца актыніем, а не пратактыніем. Суасаджэннем з яна выдаліла з раствору радыеактыній — ізатоп торыю-227; з карбанатам барыю былі выведзены ў асадак ізатопы радыю, а з гідраксідам лантану — актыній.

Раствор, што застаўся, мог змяшчаць толькі солі амонію і шчолачных металаў і, як здавалася, не меў быць радыеактыўным. Аднак раствор выяўляў даволі моцную бэта-актыўнасць з перыядам паўраспаду 22 хвіліны. Стала зразумела, што гэтая актыўнасць можа належаць толькі шчолачнаму металу. Хімічныя ўласцівасці гэтага прадукту былі падобныя на ўласцівасці цэзію. Напрыклад, пры асаджэнні з фільтрату сульфідаў свінцу, вісмуту, карбанату барыю, гідраксідаў і фтарыдаў лантану, бэта-выпраменьванне ў ім не слабела, аднак у выпадку спробы асадзіць перхларат цэзію выпраменьванне стала назірацца толькі ў асадку. Актыўнасць атрыманых крышталяў СsClO4 таксама змяншалася ўдвая кожныя 22 хвіліны. Атрымалася давесці, што ядры актынію-227 з верагоднасцю 1,2 % выпускаюць альфа-часціцы, ператвараючыся ў новы бэта-выпраменьвальнік, які мае ўласцівасці цяжкага шчолачнага металу. Так было ўстаноўлена, што гэты прадукт з’яўляецца ізатопам 87-га элемента з масавым лікам 223. Ён атрымаў першапачатковую назву «Актыній К» (AcK). У 1946 годзе Пэрэй назвала элемент францыем на гонар сваёй радзімы, а ў 1949 годзе Міжнародны з’езд хімікаў зацвердзіў гэтую назву.

У 1953 годзе М. Пэрэй і французскі радыяхімік Ж. Адлаў распрацавалі спосаб вылучэння францыю-223 праз папяровую храматаграфію. Раствор, які змяшчае актыній-227 (і яго прадукт распаду, францый-223) наносілі на канец папяровай стужкі, якая апускаецца ў элюент. Па меры руху раствору па папяровай стужцы адбываецца размеркаванне на ёй радыяэлементаў. Францый рухаецца з фронтам растваральніку і адкладаецца пазней за іншых элементаў. Апісаным метадам за 10-40 хвілін можна вылучыць чысты прэпарат 223Fr. Аднак з такім узорам францыю працаваць можна не больш за 2 гадзіны, пасля чаго ўтвараецца вялікая колькасць прадуктаў распаду (галоўным чынам радый-223).

У 1995 годзе даследчыкі з нью-йоркскага ўніверсітэта Стоні-Брук пад кіраўніцтвам Л. Ароска (Luis Orozco) запусцілі працэс вытворчасці францыю шляхам апрамянення золата іонамі кіслароду-18. Мэтай праекта былі дакладныя вымярэнні атамных спектраў францыю, якія залежаць ад уласцівасцяў слабога ўзаемадзеяння. За 7 гадоў развіцця гэтага эксперыменту ўдалося павялічыць вытворчасць атамаў францыю і захоп іх лазернай пасткай ад 3 тысяч да 200 тысяч штук за цыкл. Аднак для правядзення эксперыментаў па пошуку парушэнняў цотнасці неабходна інтэнсіўнасць мільён штук у секунду. Група пасля выкарыстоўвала паскаральны комплекс ва Універсітэце Брытанскай Калумбіі ў Ванкуверы (Канада), дзе замест апрамянення золата іонамі кіслароду выкарыстоўвалася апрамяненне пратонамі мішэні з .

Наконт ядзернай рэакцыі атрымання францыю з золата Л. Ароска адзначыў:

У снежні 2002 года атрымалася атрымаць узор з 300 тысяч атамаў францыю.

Знаходжанне ў прыродзе

Францый — адзін з самых рэдкіх элементаў. Яго змест у зямной кары ў цяперашні час не перавышае 500 г. Сярод элементаў, якія пастаянна існуюць у зямной кары, толькі астат мае меншы зместFinding francium — Nature.com. Увесь прыродны францый з’яўляецца радыегенным, яго радыеактыўны распад кампенсуецца адначасовым узнікненнем новых атамаў францыю як прамежкавыя прадукты распаду урану-235 і торыю-232 (то-бок францый знаходзіцца ў векавай радыеактыўнай раўнавазе з матчынымі ізатопамі урану і торыю). Найбольш пашыраны ізатоп 223Fr з перыядам паўраспаду 21,8 хвіліны з’яўляецца прамежкавым членам актынауранавага рада (ряд урана-235). 1 тона прыроднага урану змяшчае 0,2 мг актынію-227 і ўсяго 3,8⋅10−10 г францыю-223. Аднак актыўнасць нават такога ўзору францыю будзе вялізнай: 279 МБк, гэта значыць у секунду будуць распадацца 279 млн атамаў францыю-223.