Пирол Обща информация Наименование по IUPAC 1H-пирол /Чисто: 1-азациклопента-2,4-диен/ Други имена Азол Молекулна формула C4H5N Моларна маса 67,09 g/mol Външен вид безцветна течност CAS номер [109-97-7] Свойства Плътност и фаза 0,9698 g/cm3, течност Разтворимост във вода 45 g/l (25 °C) Други разтворители етанол, етер и разредени киселини Точка на топене -23,4 °C (249,75 K) Точка на кипене 129,7 °C (402,85 K) Киселинност (pKa) pKa1=0,4 (PyrH+/PyrH)pKa2=16,5 (PyrH/Pyr-) Структура Диполен момент 1,767 D Точка на възпламеняване 39 °C Освен където е обявено друго, данните са дадени за материали в стандартно състояние (при 25 °C, 100 kPa)Права и справки
Пирол е хетероциклично ароматно органично съединение, петатомен пръстен с молекулна формула C4H5N. Заместените производни се наричат също пироли, например C4H4NCH3 се нарича N-метилпирол. Порфобилиноген е тризаместен пирол, представляващ биосинтетичен прекурсор на множество природни продукти. За сравнение, шестатомни пръстени съдържащи един азотен атом се наричат пиридини.
Пиролите са компоненти на по-сложни макроцикли: порфиринът съдържащ се в хема, хлорини, бактериохлорини, хлорофил и пофириногени.
Свойства Пиролът има много ниска базичност в сравнение с обикновените амини и някои други ароматни съединения като пиридина. Тази понижена базичност се дължи на делокализацията на свободната електронна двойка при азотния атом в ароматния пръстен. Пиролът е много слаба основа с pKaH от около -4. Протонирането води до загуба на ароматност, следователно не е предпочитано. Подобно на много амини пиролът потъмнява изложен на въздух и светлина, поради което трябва да бъде дестилиран непосредствено преди употреба.
Получаване Пиролът се произвежда промишлено при обработката на фуран с амоняк при присъствие на катализатори твърди киселини.Albrecht Ludwig Harreus "Pyrrole" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
Друг метод за синтез на пирол включва декарбоксилирането на амониев лигат, амониевата сол на лигавата киселина. Солта се нагрява разтворена в глицерол.Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB)
Заместени пироли Съществуват много методи за органичен синтез на пиролови производни. Класическите „именни реакции“ са пиролов синтез на Кнор, пиролов синтез на Ханч и синтез на Паал-Кнор. По-специализирани методи са дадени по-долу:
Пиролов синтез на Пилоти-Робинсън представлява взаимодействието на алдехид и хидразин. Продукът е пирол със специфични заместители на 3-та и 4-та позиции. Алдехидът взаимодейства с диамина до междинно съединение диимин (R–C=N−N=C–R), което при прибавяне на солна киселина дава затваряне на пръстена и отцепване на молекула амоняк до образуване на пирол.
При една такава модификация на тази реакция, пропионов алдехид се обработва първо с хидразин, а след това и с бензоилхлорид при висока температура и с помощта на микровълни:
При втората стъпка протича [3,3]сигматропна прегрупировка
Пиролът може да се полимеризира до полипирол.
Реакционна способност Водородният атом при азота е умерено киселинен с pKa 16,5. Пиролът може да се депротонира със силни основи като бутиллитий и натриев хидрид. Полученият алкален пиролид е нуклеофилен. Обработката на тази спрегната база с електрофил, например метил йодид(йодометан), дава N-метилпирол.
Резонансните структури на пирола предоставят вникване в реакционната способност на съединението. Подобно на фурана и тиофена, пиролът е по-реативоспособен в сравнение с бензена, по отношение на нуклеофилното ароматно заместване, тъй като е способен да стабилизира отрицателния заряд на междинния карбанион.
Пиролът встъпва в реакции на електрофилно ароматно заместване основно на 2-ра и 5-а позиции. Две такива реакции, които са особено важни за получаването на функционални пироли са реакцията на Маних и реакцията на Вилсмайер-Хаак The 2-sulfenyl group in the pyrrole substrate serves as an activating group and as a protective group that can be removed with Raney nickel като всяка от двете е съвместима с множество пиролови субстрати.
Пиролите взаимодействат с алдехиди до образуване на порфирини. Например бензалдехид се кондензира с пирол, получавайки се тетрафенилпорфирин. Пироловите съединения могат също да участват в реакции на циклоприсъединяване (реакция на Дийлс-Алдер) при определни условия, като присъствие на катализатор Люйсова киселина, нагряване и/или високо налягане.
Пиролът полимеризира на светлина. Също, окисляващ агент като амониев персулфат, може да се използва, обикновено при 00C и тъмнина, за контрол на полимеризацията.
Употреба Пиролът няма съществено търговско приложение, но N-метилпиролът е прекурсор на N-метилпиролкарбоксилната киселина, използвана на широко във фармацевтичната химия.
Аналози и производни Структурни аналози на пирола са: Пиролин, частично наситен аналог с една двойна връзка Пиролидин, напълно наситеният (хидрогениран) аналог
Хетероатомни структурни аналози на пирола са: Фуран, кислороден аналог Тиофен, серен аналог Арсол, арсенов аналог Бисмол, бисмутов аналог Борол, борен аналог Галол, галиев аналог Гермол, германиев аналог Фосфол, фосфорен аналог Силол, силициев аналог Станол, калаен аналог Стилбол, антимонов аналог
Към производните на пирола спада и индола, който представлява пирол с кондензирано бензеново ядро.
Източници
Външни препратки Синтез и реактивност на пирола Синтез на пироли (преглед на съвременните методи) Механизми на заместителните реакции при азотсъдържащи хетероатомни системи
Категория:Пироли