thumb|180px|Cinamaldehid je prirodno nastali spoj koji ima konjugirani sistem thumb|Penta-1,3-dien je molekula s konjugiranim sistemom thumb | Diazometan konjugirani pi-sistem U hemiji, konjugirani sistem je sistem povezanih p-orbitala sa delokaliziranim elektronima u molekuli, koji općenito smanjuje ukupnu energiju molekule i povećava stabilnost. Ona konvencijski predstavljena ima naizmenične jednostruke i višestruke veze. Usamljeni parovi, radikali ili karbenij ioni mogu biti dio sistema, koji može biti ciklični, aciklički, linearni ili mješoviti. Termin "konjugirani" skovao je njemački hemičar Johannes Thiele. 1899. On p. 90, Thiele coined the term "conjugated": "Ein solches System benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen inneren Partialvalenzen sei als conjugirt bezeichnet." (Such a system of adjacent double bonds with equalized inner partial valences shall be termed "conjugated".)
Konjugacija je preklapanje jedne p-orbitale s drugom, preko susjedne σ-veze (u prelaznim metalima mogu biti uključene i d-orbitale). Konjugirani sistem ima područje preklapanja p-orbitala, premošćujući međusobne lokacije, za koje jednostavni dijagrami pokazuju da nemaju π-vezu. Omogućuju delokalizaciju π-elektrona kroz sve susjedne poravnate p-orbitale. Elektroni π ne pripadaju jednoj vezi ili atomu, već grupi atoma.
Najveći konjugirani sistemi nalaze se u grafenu, grafitu, provodljivom polimeru i ugljičnim nanocijevima .
Hemijsko vezanje u konjugiranim sistemima thumb | 400x400px | Neki od prototipskih primjera tipova s delokaliziranom vezom. Gornji red: piridin, furan, kation tropilija. Drugi red: alil radikal, acetatni ion, akrolein. Uključeni atomi su podebljano crvene boje, dok su elektroni uključeni u delokaliziranu vezu plavom bojom. (Posebnu pažnju treba obratiti na uključenost ili neuključenost "nevezujućih" elektrona.) Konjugacija je moguća pomoću naizmjeničnih jednostrukih i dvostrukih veza, u kojima svaki atom isporučuje p-orbitalu okomito na ravan molekule. Međutim, to nije jedini način da se dogodi konjugacija. Sve dok svaki susjedni atom u lancu ima dostupnu p-orbitalu, sistem se može smatrati konjugiranim. Naprimjer, furan je peteročlani prsten s dvije naizmjenične dvostruke veze koje okružuju kisik u peteročlanom prstenu. Kisik ima dva usamljena para, od kojih jedan zauzima p-orbitalu okomito na prsten u tom položaju, održavajući tako konjugaciju tog petočlanog prstena, preklapanjem sa okomitom p-orbitalom na svakom od susjednih atoma ugljika. Drugi usamljeni par ostaje u ravni i ne sudjeluje u konjugaciji.
Općenito, svaki sp2 ili sp-hibridizirani ugljik ili heteroatom, uključujući one koji nose praznu orbitalu ili usamljeni par orbitala, mogu sudjelovati u konjugiranim sistemima, iako usamljeni parovi ne sudjeluju uvijek. Naprimjer, piridinski atom dušika već sudjeluje u konjugiranom sistemu formalnom dvostrukom vezom sa susjednim ugljikm, pa usamljeni par ostaje u ravni prstena u sp 2 hibridnoj orbitali i ne učestvuje u konjugaciji. Zahtjev za konjugaciju je preklapanje orbite; prema tome, konjugirani sistem mora biti ravan (ili gotovo takav). Kao posljedica toga, usamljeni parovi koji sudjeluju u konjugiranim sistemima zauzet će orbitale čistog p-karaktera umjesto spn hibridnih orbitala tipskih za nekonjugirane usamljene parove. thumb|275x275px|Pi (π) sistem furanskih i usamljenih parova. Jedan od usamljenih parova kisika učestvuje u konjugaciji u ap-orbitali, dok je drugi usamljeni par u sp2 hibridiziranoj orbitali u ravni molekule a ne dijelu π sistema. Učešće šest elektrona u π-sistemu čini furan aromatskim (vidi dolje). Uobičajeni model za liječenje konjugiranih molekula je tretman kompozitne valentne veze / Hückel-ove molekularne orbitalne teorije (VB / HMOT), u kojem je σ-okvir molekule odvojen od π-sistema (ili sistema) molekule. Iako se σ-veza može tretirati i delokaliziranim pristupom, obično se uzima u obzir π-veza kada se delokalizirana veza poziva u kontekstu jednostavnih organskih molekula.
Sigma (σ) okvir: σ okvir opisan je strogo lokaliziranom shemom povezivanja, a sastoji se od σ-veza nastalih u interakciji između sp3–, sp2–, i sp – hibridizirane atomske orbitale na glavnim elementima grupe (i 1s atomske orbitale na vodiku), zajedno s lokaliziranim usamljenim parovima izvedenim iz ispunjenih, nevezanih hibridnih orbitala. Interakcija koja rezultira σ-vezom poprima oblik međusobnog preklapanja većeg režnja svake hibridne orbitale (ili pojedinačnog sfernog režnja vodikove 1s orbitale). Svaka atomska orbitala doprinosi jednim elektronom, kada se orbitale u paru preklapaju da bi se stvorile dvoelektronske σ-veze ili dva elektrona kada orbitala čini usamljeni par. Sve ove lokalizirane orbitale (vezujuće i nevezujuće) nalaze se u ravnini molekule, a σ-veze uglavnom su lokalizirane između jegara duž međujezgarne osi.
Pi (π) sistem ili sistemi: Ortogonski gore opisanom σ-okviru, π-veza nastaje iznad i ispod ravni molekule u kojoj se odvija σ-veza. Sistemi π-molekule nastaju interakcijom nehibridiziranih p-atomskih orbitala na atomima koji imaju sp2– i sp-hibridizaciju. Interakcija koja rezultira π-vezom odvija se između p-orbitala koje su susjedne zahvaljujući σ-vezi koja spaja atome i poprima oblik bočnog preklapanja dvaju jednako velikih režnjeva, koji čine svaku p-orbitalu. Atomi koji su sp3 hibridizirani nemaju nehibridiziranu p-orbitalu, koja je dostupna za sudjelovanje u π-vezanju a njihovo prisustvo nužno završava π-sistem ili razdvaja dva π-sistema. Osnova p-orbitale koja učestvuje u π-sistemu može doprinijeti jednim elektronom (što odgovara polovini formalne "dvostruke veze"), dva elektrona (što odgovara delokalizoiranom "usamljenom paru") ili nula elektrona (što odgovara formalnom stanju "prazna" orbitala). Vezanjem za π-sisteme nastale iz preklapanja više od dvije p-orbitale rukuje se pomoću Hückelovog pristupa da bi se dobila nulta (kvalitativna) aproksimacija molekulskih orbitala π-simetrije koje nastaju delokaliziranim π-vezanjem. thumb|450x450px|Upotreba σ/π-separacijske sheme za opis vezanja Lewisove rezonantne strukture molekule poput diazometana mogu se prevesti u vezujuću sliku koja se sastoji od π-sistema i lokaliziranih usamljenih parova postavljenih na lokalizirani okvir σ-veza. Ovaj jednostavan model hemijskog vezanja uspješan je za opis većine molekula normalne valencije koje se sastoje samo od elemenata s– i p-bloka, iako sistemi koji uključuju vezujuće nedostatke elektrona, uključujući neklasične karbokacije, klastere litija i bora i hipervalentne centre, zahtijevaju značajne modifikacije, u kojima se također dozvoljava delokalizacija σ-veza i možda ih je bolje tretirati kanonskim molekulskim orbitalama koje se delokaliziraju na čitavoj molekuli. Isto tako, ovaj jednostavni model neadekvatno opisuje i d– i f-blok-organe. Veze u napetim malim prstenovima (poput ciklopropana ili epoksida) nisu dobro opisane strogim razdvajanjem σ / π, jer se veza između atoma u prstenu sastoji od "savijenih veza" ili "banana veza", koje su savijene prema spolja i u prirodi su posredne između σ- i π-veza. Ipak, organska hemija često koristi jezik ovog modela da racionalizu strukturu i reaktivnost tipskih organskih spojeva.
Elektrone u konjugiranom π-sistemu dijele svi susjedni sp2 – i sp-hibridizirani atomi koji doprinose preklapanju paralelnih p-atomskih orbitala. Kao takvi, uključeni atomi i π-elektroni ponašaju se kao jedan veliki vezani sistem. Ovi sistemi se često nazivaju n- centar k- elektronske π-veze, kompaktno označeni simbolom Π , da senaglasi ovo ponašanje. Naprimjer, smatra se da su delokalizirani π-elektroni u acetatnom anionu i benzenu uključeni u Π i Π sistem. Svaki od njih zauzima jedan ili dva elektrona u skladu s principom aufbau i Hundovim pravilom. Prikazi preklapajućih p-orbitala, poput one za benzen u nastavku, pokazuju osnovnu p-atomsku orbitalu, prije nego što su kombinirani u molekulske orbitale. U skladu s Paulijevim principom isključenja, preklapanje p-orbitala ne rezultira stvaranjem jedne velike MO koja sadrži više od dva elektrona.
Hückelova MO teorija je uobičajeni pristup za dobijanje slike nultog reda delokaliziranih π-molekulskih orbitala, uključujući matematički znak talasne funkcije na različitim dijelovima molekule i lokacijama čvornih ravni. Naročito se lahko primijenjuje na konjugirane ugljikovodike i pruža razumnu aproksimaciju, sve dok se pretpostavlja da je molekula poravnata s dobrim preklapanjem p-orbitala.
Stabilizacija energije Kvantitativna procjena stabilizacije iz konjugacije notorno je sporna i ovisi o implicitnim pretpostavkama, koje se daju prilikom usporedbe referentnih sistema ili reakcija. Energija stabilizacije poznata je kao rezonancijska energija, kada se formalno definira kao razlika u energiji između stvarnih i hipotetskih hemijskih vrsta, koje lokalizirano sadrže π-vezu koja odgovara najstabilnijom obrascu rezonancije. Ova energija ne može se izmjeriti i vjerovatno će precizna definicija koju prihvati većina hemičara ostati neuhvatljiva. Ipak, mogu se dati neke široke mogućnosti. Općenito, stabilizacija je značajnija za kationske sisteme od neutralnih. Za buta-1,3-dien, gruba mjera stabilizacije je energija aktivacije za rotaciju veze C2-C3. Ovo postavlja rezonancijsku stabilizaciju na oko 6 kcal/mol. Usporedba vrelina hidrogeniranja 1,4-pentadiena i 1,3-pentadiena procjenjuje nešto skromniju vrijednost od 3,5 kcal/mol. Za usporedbu, alilni kation ima barijeru rotacije plinske faze od oko 38 kcal/mol, što je mnogo veća kazna za gubitak konjugacije. Usporedba afiniteta hidridnih iona propil-kationa i alil-kationa, korigirana za induktivne efekte, rezultira znatno nižom procjenom rezonantne energije, na 20-22 kcal/mol. Ipak, jasno je da konjugacija stabilizira alilni kation u mnogo većoj mjeri od buta-1,3-diena. Za razliku od obično manjeg učinka neutralne konjugacije, aromatska stabilizacija može biti značajna. Procjene za rezonantnu energiju benzena kreću se u rasponu od oko 36–73 kcal/mol.
Uopćavanja i srodni koncepti left|thumb| Homokonjugacija slabi karakter dvostruke veze veze C = O, što rezultira nižom IR frekvencijom. Postoje i drugi tipovi interakcija koje uopćavaju ideju interakcije p-orbitala u konjugiranom sistemu. Koncept hiperkonjugacije drži da se određene σ-veze također mogu delokalizirati u nisko ležeću neusku orbitalu π-sistema ili neuskuu p-orbitalu. Termin kiperkonjugacija se obično koristi da bi se objasnila stabilnost alkil supstituiranih radikala i karbokationa. Manje je važna za vrste kod kojih svi atomi zadovoljavaju pravilo okteta, ali nedavna računarska studija podržava hiperkonjugaciju kao ishodište povećane stabilnosti alkena sa višim stepenom supstitucije (Pravilo Zajceva).
Homokonjugacija je preklapanje dva π-sistema odvojena nekonjugirajućom grupom, kao što je CH2. Nedvosmisleni primjeri su relativno rijetki u neutralnim sistemima, zbog relativno male energetske koristi koju lahko nadjačaju razni drugi faktori; međutim, česte su u kationskim sistemima u kojima se jakim delovanjem može postići delokalizacija pozitivnog naboja. Neutralni sistemi uglavnom zahtijevaju ograničene geometrije, koje favoriziraju interakciju da bi se postigli značajni stupnjevi homokonjugacije. U donjem primjeru, frekvencije karbonilnog istezanja IR spektra odgovarajućih spojeva pokazuju homokonjugaciju ili nedostatak iste u molekulama neutralnog osnovnog stanja.
Zbog djelimičnog π-karaktera, za formalne σ-veze u ciklopropanskom prstenu, također su prikupljeni dokazi za prijenos „konjugacije“ kroz ciklopropane.
Dva odgovarajuće poravnata π-sistema, čiji se krajevi spajaju pod pravim uglom, mogu se uključiti u spirokonjujgaciju.
Konjugirani ciklični spojevi thumb|250px|Baze benzenskih p-orbitala thumb| Benzenske π-molekulske orbitale, prema Hückelovoj teoriji. Molekulske orbitale se često opisuju kao linearne kombinacije atomskih orbitala, čiji su koeficijenti ovdje naznačeni veličinom i sjenčenjem orbitalnih režnjeva.