thumb|right|300px| Poluprovodnički 900 MHz (21,1 T ) NMR spektrometar u Kanadskom nacionalnom NMR centru za čvrste materije ultravisokog polja NMR u čvrstom stanju (ssNMR) je spektroskopska tehnika koja se koristi za karakterizaciju strukture i dinamike na atomskom nivou u čvrstim materijalima. ssNMR spektri su širi zbog interakcija nuklearnih spina koje se mogu kategorizirati kao dipolarno spajanje, hemijsko zaštićivanje, kvadrupolne interakcije i j-spajanje. Ove interakcije direktno utiču na oblike linija eksperimentalnih ssNMR spektara, koje se mogu vidjeti u prahu i dipolarnim obrascima. Postoje mnoge esencijalne tehnike čvrstog stanja, pored naprednih ssNMR tehnika, koje se mogu primijeniti za razjašnjavanje fundamentalnih aspekata čvrstih materijala. ssNMR se često kombinuje sa vrtnjom pod magičnim uglom (MAS) kako bi se uklonile anizotropne interakcije i poboljšala osjetljivost tehnike. Primjena ssNMR se dalje proširuje na biologiju i medicinu. thumb|Bruker MAS rotori. S lijeva na desno: 1,3 mm (do 67 kHz), 2,5 mm (do 35 kHz), 3,2 mm (do 24 kHz), 4 mm (do 15 kHz), 7 mm (do 7 kHz)

Interakcije nuklearnog spina Rezonantna frekvencija nuklearnog spina zavisi od jačine magnetnog polja na jezgru, koja se može modificirati izotropnim (npr. hemijski pomak, izotropnim J-spajanje) i anizotropnim interakcijama (npr. anizotropija hemijskog pomaka, dipolarnim interakcijama). U klasičnom NMR eksperimentu u tečnom stanju, molekularno tumbling koji dolazi od Brownovog kretanja svodi anizotropne interakcije na nulu i stoga se ne odražavaju u NMR spektru. Međutim, u medijima bez ili sa malom pokretljivošću (npr. kristalni prahovi, stakla, velike membranske vezikule, molekularni agregati), anizotropna lokalna polja ili interakcije imaju značajan uticaj na ponašanje nuklearnih spinova, što rezultira širenjem linija NMR spektra.

Hemijsko zaštićivanje

Hemijsko zaštićivanje je lokalno svojstvo svakog nuklearnog mjesta u molekulu ili spoju i proporcionalno je primijenjenom vanjskom magnetskom polju. Vanjsko magnetno polje inducira struje elektrona u molekularnim orbitalama. Ove inducirane struje stvaraju lokalna magnetska polja koja dovode do karakterističnih promjena rezonantne frekvencije. Ove promjene se mogu predvidjeti iz molekularne strukture korištenjem empirijskih pravila ili kvantno-hemijskih proračuna.

Općenito, hemijsko zaštićivanje je anizotropno zbog anizotropne raspodjele molekularnih orbitala oko nuklearnih mjesta. Pod dovoljno brzim magičnim uglom rotacije, ili pod efektom molekularnog tumblinga u NMR spektru u rastvoru, anizotropna zavisnost hemijskog oklopa se vremenski usrednjava na nulu, ostavljajući samo izotropni hemijski pomak.

Dipolarno spajanje

Hemijsko zaštićivanje je lokalno svojstvo svakog nuklearnog mjesta u molekulu ili spoju i proporcionalno je primijenjenom vanjskom magnetskom polju. Vanjsko magnetsko polje inducira struje elektrona u molekularnim orbitalama. Ove inducirane struje stvaraju lokalna magnetska polja koja dovode do karakterističnih promjena rezonantne frekvencije. Ove promjene se mogu predvidjeti iz molekularne strukture korištenjem empirijskih pravila ili kvantno-hemijskih proračuna.

Općenito, hemijsko zaštićivanje je anizotropno zbog anizotropne raspodjele molekularnih orbitala oko nuklearnih mjesta. Pod dovoljno brzim magičnim kutom rotacije ili pod utjecajem molekularnog tumblinga u NMR-u u otopinskom stanju, anizotropna ovisnost hemijskog zaštićivanja se vremenski usrednjava na nulu, ostavljajući samo izotropni hemijski pomak.

Dipolarno spajanje

thumb|Vektori važni za dipolarno spajanje između nuklearnih spinova I1 i I2. θ je ugao između vektora koji spaja I1 i I2 i magnetskog polja B. Nuklearni spinovi pokazuju magnetski dipolni moment, koji generira magnetno polje koje interaguje s dipolnim momentima drugih jezgara (dipolarno spajanje). Veličina interakcije zavisi od žiromagnetogn odnosa vrste spina, međunuklearne udaljenosti r i orijentacije, u odnosu na vanjsko magnetsko polje B, vektora koji spaja dva nuklearna spina (vidi sliku). Maksimalno dipolarno spajanje dato je konstantom dipolarnog spajanja d: , gdje γ1 i γ2 su žiromagnetski omjer jezgara, \hbar` je redukovana Planckova konstanta, a je permeabilnost vakuuma. U jakom magnetskom polju, dipolarna sprega zavisi od ugla θ između internuklearnog vektora i vanjskog magnetnog polja B (slika) prema: . D postaje nula za . Posljedično, dva jezgra sa dipolarnim vektorom sprege pod uglom od θm = 54,7° u odnosu na jako vanjsko magnetsko polje imaju nultu dipolarnu spregu. θm se naziva magični ugao. Vrtenje pod magičnim uglom se obično koristi za uklanjanje dipolarnih sprega slabijih od brzine spinova.

Kvadrupolarna interakcija

Jezgra sa kvantnim brojem spina >1/2 imaju nesferičnu raspodjelu naboja i kvadripolni moment. Kvadripolni moment je tenzor drugog ranga koji se veže za okolni gradient električnog polja, još jedan tenzor drugog ranga. Nuklearno kvadripolno spajanje je obično druga najveća interakcija u NMR-u, po veličini usporediva s najvećom interakcijom koja se naziva Zeemanove interakcije. Kada nuklearna kvadripolna sprega nije zanemarljiva u odnosu na Zeemanovu spregu, potrebne su korekcije višeg reda da bi se NMR spektar ispravno opisao. U takvim slučajevima, korekcija prvog reda frekvencije NMR prijelaza dovodi do jakog anizotropnog širenja linije NMR spektra. Međutim, svi simetrični prijelazi, između nivoa **m_I** i **-m_I**, nisu pogođeni doprinosom frekvencije prvog reda. Doprinos frekvencije drugog reda zavisi od P **4** Legendreov polinom, koji ima nulte tačke na 30,6° i 70,1°. Ova anizotropna proširenja mogu se ukloniti korištenjem DOR-a (Double angle Rotation) gdje se istovremeno okrećete pod dva ugla, ili DAS (dvostruko ugaono okretanje) gdje se brzo prebacujete između dva ugla. Obje tehnike su razvijene krajem 1980-ih i zahtijevaju specijalizirani hardver (sondu). NMR s višestrukim kvantnim magičnim uglom vrtnje (MQMAS) razvijen je 1995. godine i postao je rutinski metod za dobijanje NMR spektara visoke rezolucije u čvrstom stanju kvadripolarnih jezgara. Slična metoda MQMAS-u je NMR sa rotacijom magičnog ugla satelitskog prelaza (STMAS) razvijen 2000. godine.

J-sparivanje J-sparivanje ili indirektno nuklearno spin-spinsko sparivanje (ponekad se naziva i "skalarno" sparivanje uprkos činjenici da je J tenzorska veličina) opisuje interakciju nuklearnih spinova putem hemijskih veza. J-sparivanja nisu uvijek razlučena u čvrstim tijelima zbog tipično velikih širina linija koje se opažaju u NMR-u čvrstog stanja.

Druge interakcije Paramagnetne supstance su podložne Knightovom pomaku.

Oblici linija NMR-a čvrstog stanja Uzorak praha thumb|Simulacije oblika različitih uzoraka praha za različite asimetrije i parametri anizotropije hemijskog pomaka . Uzorak praha nastaje u uzorcima praha gdje su kristaliti nasumično orijentisani u odnosu na magnetsko polje tako da su prisutne sve molekularne orijentacije. U prisustvu interakcije anizotropije hemijskog pomaka, svaka orijentacija u odnosu na magnetsko polje daje različitu rezonantnu frekvenciju. Ako je prisutan dovoljan broj kristalita, svi različiti doprinosi se kontinuirano preklapaju i dovode do glatkog spektra.

Uklapanje uzorka u statičkom ssNMR eksperimentu daje informacije o tenzoru zaštite, koji se često opisuje izotropnim hemijskim pomakom. ,parametar anizotropije hemijskog pomaka,i parametar asimetrije .

Osnovne tehnike čvrstog stanja Vrtenje pod magičnim uglom

thumb| Simulacija rastuće MAS brzine na 13C NMR spektru čvrstog stanja 13C-, glicina na 9,4 T (frekvencija od 400 MHz 1H). MAS uvodi skup rotirajućih bočnih pojaseva odvojenih od izotropne frekvencije višekratnikom brzine rotacije. Rotacija pod magičnim uglom (MAS) je tehnika koja se rutinski koristi u ssNMR-u za poboljšanje rezolucije ssNMR spektra. After applying the MAS technique, NMR spectra will be sharper and narrower. Ova poboljšana rezolucija rezultat je manipulisanja spinskim interakcijama uzorka sa primijenjenim magnetnim poljem. To se postiže rotiranjem uzorka pod određenim uglom u odnosu na magnetsko polje kako bi se u potpunosti ili djelomično usrednjavale anizotropne nuklearne interakcije kao što su dipolar, anizotropija hemijskog pomaka, kvadripolarna interakcija i kvadripolarne interakcije. Ovaj ugao rotacije naziva se magični ugao θm (cca. 54,74°, gdje je cos2θm = 1/3). Da bi se postiglo potpuno usrednjavanje ovih interakcija, uzorak se mora vrtjeti brzinom koja je barem veća od najveće anizotropije.

Vrtenje uzorka praha sporijom brzinom od najveće komponente anizotropije hemijskog pomaka rezultira nepotpunim usrednjavanjem interakcije i proizvodi skup rotirajućih bočnih pojaseva pored izotropne linije, centriranih na izotropnom hemijskom pomaku. Rotirajući bočni pojasevi su oštre linije odvojene od izotropne frekvencije višekratnikom brzine vrtnje. Iako se rotirajući bočni pojasevi mogu koristiti za mjerenje anizotropnih interakcija, oni su često nepoželjni i uklanjaju se bržim vrtenjem uzorka ili sinhronim snimanjem podataka s periodom rotora.

Unakrsna polarizacija thumb| Sekvenca impulsa unakrsne polarizacije|200px|desno|CP impuls. Sekvenca počinje impulsom od 90º na obilnom kanalu (obično H). Zatim se primjenjuju CP kontaktni impulsi koji odgovaraju Hartmann-Hahnovom uvjetu kako bi se magnetizacija prenijela iz H u X. Konačno, detektuje se slobodni indukcijski raspad (FID) X jezgara, obično sa **1**H razdvajanjem.

Unakrsna polarizacija (CP) je fundamentalna (radiofrekventna) RF sekvenca impulsa i gradivni blok u mnogim NMR-ima u čvrstom stanju. Obično se koristi za pojačavanje signala razrijeđenih jezgara s niskim giromagnetskim omjerom (npr. , ) prijenosom magnetizacije iz obilnih jezgara s visokim giromagnetskim omjerom (npr. ), ili kao metoda spektralnog uređivanja za dobivanje prostornih informacija (npr. usmjereni → CP u proteinskoj spektroskopiji).

Da bi se uspostavio prijenos magnetizacije, RF impulsi ("kontaktni impulsi") se istovremeno primjenjuju na oba frekvencijska kanala kako bi se proizvela polja čija jačina ispunjava Hartmann-Hahnov uvjet:

gdje su žiromagnetni omjeri, Ω je brzina rotacije, a n je cijeli broj. U praksi, snaga impulsa, kao i dužina kontaktnog impulsa, eksperimentalno su optimizirani. Snaga jednog kontaktnog impulsa se obično povećava kako bi se postigao širokopojasniji i efikasniji prijenos magnetizacije.

Razdvajanje Spinske interakcije se mogu ukloniti (razdvajanje) kako bi se povećala rezolucija NMR spektara tokom detekcije ili kako bi se produžio vijek trajanja nuklearne magnetizacije.

Heteronuklearno razdvajanje se postiže radiofrekventnim zračenjem na frekvenciji jezgra koje se razdvaja, koja je često 1 H. Zračenje može biti kontinuirano (razdvajanje kontinuiranim talasom) ili niz impulsa koji proširuju performanse i propusni opseg razdvajanja (TPPM, SPINAL-64, SWf-TPPM)

Homonuklearno razdvajanje se postiže višestrukim pulsnim sekvencama (WAHUHA), MREV-8, BLEW-12, r FSLG ili modulacijom kontinuiranog talasa (DUMBO), eDUMBO). Dipolarne interakcije se također mogu ukloniti pomoću magične ugaone vrtnje. Ultrabrzi MAS (od 60 kHz do preko 111 kHz) je efikasan način za usrednjavanje svih dipolarnih interakcija, uključujući 1H–1H homonuklearne dipolarne interakcije, što proširuje rezoluciju 1H spektara i omogućava korištenje pulsnih sekvenci koje se koriste u NMR spektroskopiji u rastvoru.

Napredna NMR spektroskopija čvrstog stanja

Rotaciona Eho Dvostruka Rezonancija (REDOR)