thumb| Nitrozilacija rezultira molekulom "R" aduktovanom sa grupom N=O

Nitrozacija i nitrozilacija su dva naziva za proces pretvaranja organskih spojeva ili metalnih kompleksa u nitrozo-derivate, tj. spojeve koji sadrže funkcionalnost. Sinonimija nastaje jer se R-NO funkcionalnost može interpretirati na dva različita načina, ovisno o fizičko-hemijskom okruženju: Nitrozilacija interpretira proces kao dodavanje nitrozil radikala NO•. Nitrozilacija se obično javlja u kontekstu metala (npr. željeza) ili tiola, što dovodi do nitrozil željeza (npr. u nitroziliranom hemu = nitrozilhemu) ili S-nitrozotiola (RSNO). Nitrozacija interpretira proces kao dodavanje nitrozonij-ona . Nitrozacija se obično javlja s aminima (–), što dovodi do nitrozamina.

Postoji više hemijskih mehanizama kojima se ovo može postići, uključujući enzime i hemijsku sintezu.

U biohemiji Biološke funkcije dušik-oksida uključuju S-nitrozilaciju, konjugaciju NO sa cistein-tiolima u proteinima, što je važan dio ćelijske signalizacije.

Organska sinteza Nitrozacija se obično izvodi sa dušičnom kiselinom, koja nastaje zakiseljavanjem rastvora natrij-nitrita. Dušična kiselina je nestabilna, a visoki prinosi zahtijevaju brzu reakciju. Prijenos NO+ sintona katalizira jak nukleofil, kao što su (po redoslijedu rastuće efikasnosti) hlorid, bromid, tiocijanat ili tiourea. Zaista, (meta)stabilni produkti nitrozacije (alkil-nitriti ili nitrozamini) također mogu nitrozirati pod takvim uvjetima; ravnoteža može se usmjeriti u bilo kojem željenom smjeru. U odsustvu pokretačke sile, tionitrozosi nastaju iz nitrozamina, koji nastaju iz nitritnih estera, od dušične kiseline.

Neki oblici Lewisove kiseline također pojačavaju elektrofilnost NO+ nosača, ali kiselina ne mora biti Brønsted: nitroprusid, naprimjer, nitrozati najbolje reagiraju u neutralno-baznim uvjetima. Roussinove soli mogu reagirati slično, ali nije jasno oslobađaju li NO+ ili NO•. Općenito, dušik-oksid je slab nitrozant, uprkos Traubeovim reakcijama. Ali atmosferski kisik može oksidirati dušik-oksid u dušik-dioksid, koji nitrozira. Alternativno, bakarni ioni kataliziraju disproporcionaciju u NO+ i NO−., pp. 27–28, 209. Williams refers to Traube products as "Drago complexes"; note the typo on p. 27, which should refer to "2:1 complexes". Na ugljikovom skeletu Nitrozo-spojevi, kao što je nitrozobenzen, obično se pripremaju oksidacijom hidroksilamina: RNHOH + [O] → RNO + H2O U principu, NO+ može direktno supstituirati na aromatskom prstenu, ali prsten mora biti značajno aktiviran, jer je NO+ oko 14 bel manje elektrofilan od NO. Neobično za elektrofilnu aromatsku supstituciju, oslobađanje protona u rastvarač obično ograničava brzinu reakcije, a reakcija se može suzbiti u superkiselim uslovima.

Višak NO+ obično oksidira početni nitrozo-produkt u nitro spoj ili diazonijevu so.

Od heteroatoma halkogena S-nitrozotioli se obično pripremaju kondenzacijom tiola i dušične kiseline: RSH + HONO → RSNO + H2O Skloni su disproporcioniranju sa disulfidom i dušik-oksidima. Iako takvi kationi nisu izolovani, nitrozirajući reagensi vjerovatno koordiniraju sa sulfidima bez vodik-supstituenta.

Sulfinati i sulfinske kiseline se dva puta dodaju na dušičnu kiselinu, tako da se početni nitrozo-proizvod (iz prvog dodavanja) reducira na disulfonil-hidroksilamin. Varijanta ovog procesa sa bisulfitom je Raschigova tehnika proizvodnje hidroksilamina.

O-Nitrozo-spojevi slični su S-nitrozo spojevima, ali su manje reaktivni jer je atom kisika manje nukleofilan od atoma sumpora. Formiranje alkil-nitrita iz alkohola i dušikaste kiseline je čest primjer: ROH + HONO → RONO + H2O

Od amina thumb|left|upright=2.5|Nitrizacija anilina N-nitrozamini nastaju reakcijom izvora nitrita sa amino spojevima. Tipično, ova reakcija se dešava kada nukleofilni azot sekundarnog amina napadne dušik elektrofilnog nitrozonij-iona: NO2− + 2 H+ → NO+ + H2O R2NH + NO+ → R2N-NO + H+ Ako je amin sekundarni, onda je proizvod stabilan, ali primarni amini se razgrađuju u kiselini do odgovarajućeg diazonijum kationa, a zatim napadaju bilo koji obližnji nukleofil. Nitrozacija primarnog amina se stoga ponekad naziva deaminacija.

Stabilni sekundarni nitrozamini su kancerogeni kod glodara. Spojevi vjeruje se da nitroziraju primarne amine tokom kiselog okruženja želuca, a rezultirajući diazonij-ioni alkiliraju DNK, što dovodi do kancera.

Reference

Vanjski linkovi

Nitrosation of Amines

Kategorija: Hemijske reakcije Kategorija: Ciklus dušika Kategorija: Organske reakcije