El diòxid de sofre és un compost binari de sofre i oxigen, un òxid de fórmula SO2. És un gas incolor d'olor sufocant, no inflamable ni explosiu. El seu punt de fusió és -75 °C i el d'ebullició -10,02 °C. Es tracta d'una substància reductora que, amb el temps i en contacte amb l'oxigen de l'aire i la humitat, s'oxida a triòxid de sofre, SO3, el qual després es converteix en àcid sulfúric, H2SO4. És soluble en aigua, etanol i èter. En aigua es dissol formant una dissolució àcida degut a la formació d'àcid sulfurós, H2SO3. És un gas tòxic i un dels principals responsables de la pluja àcida. Les aplicacions més importants són la producció d'àcid sulfúric i l'ús com a antimicrobià en la conservació d'aliments (additiu alimentari E \, 220).
Història esquerra|miniatura|Extracció de sofre al volcà Ijen, Java, Indonèsia, sota fums de diòxid de sofre El diòxid de sofre és conegut des de l'antiguitat, ja que és expulsat pels volcans i fonts termals. Els antics ja coneixien les seves propietats desinfectants com ho indica Homer (s. VIII aC) a l'Odissea al cant XVII on Odisseu, després de matar els pretendents de Penèlope, mana fumigar les habitacions del palau cremant sofre, S8. A partir del , es començà a emprar per desinfectar la roba i els llits dels malalts gràcies al frare caputxí Maurici de Toló el 1656 a Gènova que, d'aquesta manera, aconseguí aturar una epidèmia de pesta. Des dels romans els viticultors també l'obtenien cremant sofre amb aire i l'empraven com a desinfectant per matar els llevats indesitjats presents en el suc del raïm abans de posar-hi els llevats que els interessava per a produir la fermentació alcohòlica i obtenir vi. També l'empraven per a blanquejar teles i desinfectar i conservar cereals en graners. Fou aïllat per primer cop el 1775 pel científic anglès Joseph Priestley (1733-1804) que el sintetitzà mitjançant la reducció d'àcid sulfúric, H2SO4, amb mercuri, Hg. Monge i Couet el liquaren per primera vegada a pressió atmosfèrica refredant-lo. El 1808 Northmore aconseguí liquar-lo per compressió a l'interior d'un cilindre.
Estructura i enllaços esquerra|miniatura|440x440px|Estructures ressonants de la molècula de diòxid de sofre La molècula de diòxid de sofre, SO2, és una molècula angular amb l'àtom de sofre situat al mig unit mitjançant enllaços covalents als dos àtoms d'oxigen, un a cada costat. L'angle és de 119° molt proper als 120° dels orbitals atòmics híbrids sp^2.
A partir de la teoria d'enllaç de valència es pot explicar la molècula de SO2 suposant que el S utilitza per formar els enllaços orbitals híbrids sp^2. L'estructura electrònica del S és [Ne] \; 3s^2 \; 3p_x^2 \, 3p_y^1 \, 3p_z^1. Pot combinar l'orbital atòmic 3s amb dos orbitals atòmic 3p per donar híbrids sp^2 amb un orbital ple amb dos electrons no enllaçants i els altres dos amb un electró desaparellat que formen enllaços \sigma amb els orbitals dels oxígens. El tercer orbital 3p no hibridat del S permet formar un enllaç \pi amb un oxigen. El fet que els enllaços siguin iguals s'explica mitjançant estructures ressonants. També pot promocionar un electró d'un orbital atòmic 3p a un 3d. D'aquesta manera li queden els tres orbitals 3p amb un electró i un quart orbital, el 3d, amb un altre electró desaparellat. Total quatre electrons desaparellats que li permeten formar quatre enllaços covalents de longitud 143,1 pm, a mig camí entre enllaços simples purs i dobles.
Preparació El millor mètode de preparació del diòxid de sofre al laboratori és el que empra la reacció entre un sulfit, o un hidrogensulfit, i àcid sulfúric moderadament concentrat:
Na2SO3 + H2SO4 -> Na2SO4 + H2O + SO2 NaHSO3 + H2SO4 -> NaHSO4 + H2O + SO2
Pot preparar-se també per reducció d'àcid sulfúric concentrat mitjançant coure, mercuri o sofre (Priestley emprà mercuri):
S + 2 H2SO4 -> 2 H2O + 3 SO2 Cu + 2 H2SO4 -> CuSO4 + 2 H2O + SO2
Industrialment es prepara per combustió del sofre emprant diferents tipus de cremadors. Crema amb flama blava i s'inicia la combustió en aire al voltant dels 250 °C. La proporció en el gas depèn de la temperatura, a 800 °C els gasos tenen un 6,5 % de SO2 i a 1750 °C al voltant del 20 %. La reacció és:
S8 + 8 O2 -> 8 SO2
La torrefacció (escalfament a alta temperatura) de la pirita i d'altres minerals que són sulfurs de metalls (wurtzita, blenda, galena…) és un important mètode d'obtenció de SO2 a gran escala. Es produeixen diferents reaccions en funció de la quantitat d'oxigen, per exemple:
4 FeS2 + 11 O2 -> 2 Fe2O3 + 8 SO2 3 FeS2 + 8 O2 -> Fe3O4 + 6 SO2 FeS2 + O2 -> FeS + SO2
Per a fins comercials s'obté a partir de la reducció del guix, o del sulfat de magnesi, amb carbó:
4 CaSO4 + 2 C -> CaS + 3 CaSO4 + 2 CO2 CaS + 3 CaSO4 -> 4CaO + 4 SO2
Finalment també s'obté per descomposició del disulfit de sodi per damunt de 110 °C en un corrent d'aire sec:
Na2S2O5 \; ->[aire][110 - 220 \; ^\circ C] \; Na2SO3 \; + \; SO2
Química Agent reductor El diòxid de sofre es caracteritza per ser un agent reductor, ja que té facilitat per oxidar-se passant de l'estat d'oxidació IV al VI. La reacció amb l'oxigen per a donar el triòxid de sofre, SO3, només té lloc mitjançant catalitzadors (platí, pentaòxid de divanadi, V2O5 …), però reacciona amb l'òxid de plom(II) marró, PbO, per a donar el sulfat de plom(II) blanc, PbSO4,on el sofre s'ha oxidat:
S^{IV}O2 \; + \; 1/2 O2 \; ->[Pt] \; S^{VI}O3 S^{IV}O2 \; + \; PbO \; -> \; Pb^{VI}SO4
També reacciona amb difluor, F2, i amb diclor, Cl2, per donar dihalurs de dioxidosofre, SO2X2, i amb el peròxid d'hidrogen, H2O2, per a donar àcid sulfúric. Aquesta darrera reacció s'empra com a mètode d'anàlisi de l'SO2 determinant la concentració d'àcid sulfúric o de sulfat de bari:
S^{IV}O2 \; + \; Cl2 \; -> \; S^{VI}O2Cl2 S^{IV}O2 \; + \; H2O2 \; -> \; H2S^{VI}O4
Agent oxidant El diòxid de sofre només presenta activitat com oxidant quan s'escalfa en presència d'agents reductors forts, com ara el magnesi, alumini, potassi, sodi o calci. Per la mateixa raó no provoca combustions. L'alumini, que s'empra actualment en construcció, si està exposat a una atmosfera amb elevada humitat pot ser oxidat per l'SO2 present a l'atmosfera produint sulfat d'alumini-aigua (1/18), Al2(SO4)3.18H2O. Amb el liti produeix la següent reacció, on el liti metall s'oxida a catió liti(I) i el diòxid de sofre es redueix a ditionit, S2O4^{2-}, passant el sofre de nombre d'oxidació IV a III, reacció que s'empra en bateries de Li-SO2.
2 Li \; + \; 2 S^{IV}O2 \; -> \; Li2S^{III}2O4
Propietats àcid-base En dissolucions aquoses reacciona com un àcid de Brønsted. Reacciona amb bases de Brønsted per donar sulfits, SO3^{2-} , i aigua, essent per tant el mètode de la seva obtenció. Per exemple amb l'hidròxid de potassi, KOH, dona sulfit de potassi, K2SO3; i amb carbonat de sodi, Na2CO3, sulfit de sodi, Na2SO3:
SO2 + 2 KOH -> K2SO3 + H2O SO2 + NaCO3 -> Na2SO3 + CO2
Les propietats àcides en dissolució aquosa poden explicar-se amb la formació de l'àcid sulfurós, H2SO3, quan reacciona l'SO2 amb l'aigua. Malgrat això, en dissolució aquosa, l'equilibri SO2/H2SO3 està quasi completament desplaçat (K << 10^{-9} ) cap el diòxid de sofre hidratat, SO2.H2O, i mai s'ha aconseguit aïllar l'àcid sulfurós. L'equilibri pot representar-se com:
SO2.H2O <<=> H2SO3
Pot actuar com àcid de Lewis, ja que la parella d'electrons que formen el doble enllaç pot desplaçar-se cap a l'oxigen deixant buit un orbital del sofre que li permet acceptar una parella d'electrons. És el cas de la reacció anterior on l'SO2 actua com àcid de Lewis acceptant una parella d'electrons de l'oxigen de l'aigua. Però també pot actuar com a base de Lewis, ja que disposa d'una parella d'electrons no enllaçants sobre el sofre.
Aplicacions Producció d'àcid sulfúric L'aplicació més important del diòxid de sofre és la producció d'àcid sulfúric, H2SO4, una substància d'enorme importància industrial. Aproximadament un 40 % del SO2s'empra en aquesta síntesi i d'altres de menor importància, com ara el sulfit de sodi, Na2SO3, el ditionit de sodi, Na2S2O4, o el disulfit de sodi, Na2S2O5.
L'àcid sulfúric es produeix mitjançant el mètode de contacte, que data del 1831, i amb el mètode de les cambres de plom. Aquest darrer cada vegada menys emprat. En el primer mètode el diòxid de sofre, SO2, s'oxida a triòxid de sofre, SO3, per reacció amb oxigen emprant platí com a catalitzador:
SO2 + 1/2 O2 ->[Pt] SO3
L'SO2 que s'empra s'obté cremant sofre. Si s'empra l'obtingut per torrefacció de la pirita cal eliminar les impureses que enverinen el catalitzador.
Agent de blanqueig El segon ús quant a quantitat del diòxid de sofre és com a agent de blanqueig (20 % del SO2), especialment en el blanqueig de sucre de remolatxa, farina, palla, tèxtils i polpa de fusta. Actua com a agent reductor, reduint els cromòfors com les quinones presentes a la lignina. Però el seu efecte no és permanent perquè elimina oxigen de substàncies que donen color amb la qual cosa es converteixen en incolores. Per contacte amb l'oxigen de l'aire aquestes substàncies, ara incolores, amb el temps tornen oxidar-se i recuperar la forma acolorida.
Additiu alimentari miniatura|Albercocs assecats L'aplicació més antiga del diòxid de sofre és la d'additiu alimentari, ja que té propietats antimicrobianes i impedeix la decoloració enzimàtica i no enzimàtica dels aliments. El seu codi és E \, 220. Ja l'empraven els romans en la producció del vi. És un potent inhibidor de llevats i bacteris, aquesta propietat antisèptica protegeix el vi de contaminacions causades per a bacteris làctics que podrien “picar el vi” i llevats indesitjables amb poca eficàcia fermentativa. I és que és un bon antioxidant, ja que té propietats reductores, és a dir, s'associa amb l'oxigen present en el vi formant àcid sulfúric i d'aquesta manera s'evita l'oxidació, per exemple els vins blancs mantenen millor l'aspecte de vi jove. S'indica a l'etiqueta de les botelles de vi amb la frase Conté sulfits. També hi ha constància que en el també s'emprava en la conservació d'aliments. L'activitat antimicrobiana es deu al fet que en combinar-se amb l'aigua dona àcid sulfurós que es dissocia alliberant ions oxoni, reduint el pH.
SO2 + 2 H2O <=> H2SO3 H2SO3 + H2O <=> HSO3^- + H3O^+ HSO3^- + H2O <=> SO3^2- + H3O^+
S'empra en la producció de fruits i cereals deshidratats, sucs de fruita, xarops i concentrats. La quantitat que s'hi destina és d'un 16 % del total d'SO2.
Tractament d'aigües residuals Un 10 % del SO2 es destina al tractament d'aigües i aigües residuals. Després de ser desinfectades les aigües residuals mitjançant clor, Cl2, hipoclorit de sodi, NaClO, o hipoclorit de calci, Ca(ClO)2, l'excés d'aquestes substàncies és eliminat mitjançant l'addició de diòxid de sofre. Amb el clor dona clorur d'hidrogen, HCl, i àcid sulfúric:
Cl2 + SO2 + 2 H2O -> 2 HCl + H2SO4
Mineria Un altre 10 % s'empra en l'extracció d'or a les mines requereix un procés on s'empra cianur, CN^-, un anió extremadament tòxic que s'ha d'eliminar abans de fer l'abocament d'aigües de neteja residuals. Un dels mètodes emprats es basa en la reacció del cianur amb el diòxid de sofre i oxigen de l'aire que dona l'anió cianat, OCN^-, que no és tòxic. El cianur, lliure o complexat amb metalls de transició com el ferro o el cobalt, és oxidat a cianat en medi bàsic (8 < pH <10) mitjançant la reacció catalitzada pel coure:
CN^- + SO2 + O2 + H2O -> OCN^- + H2SO4
Bateries miniatura|Modul de descens de la missió Galileu equipat amb bateries de Li-SO2 En la dècada de 1960 es desenvoluparen les bateries de liti/diòxid de sofre (Li-SO2). L'ànode és de liti i l'electròlit és una dissolució de SO2, a pressió de 2 atm, i bromur de liti, LiBr, en acetonitril. El càtode és de carbó porós. La reacció global produeix ditionit de liti, Li2S2O4, el liti s'oxida de Li a Li+ i el sofre es redueix de S(IV) a S(III) segons la reacció:
2 Li + 2 SO2 -> Li2S2O4