miniatura|Polimerització del poliestirè.|350x350px La polimerització és la síntesi química d'un polímer fent reaccionar gran quantitats de molècules de monòmers que el constitueixen i aconseguir una molècula d'elevada massa molecular. Les molècules de monòmer poden ser totes iguals o poden representar dos, tres o més composts diferents. Els polímers a causa de la seva alta massa molecular són materials plàstics.
Molts hidrocarburs simples, com l'etilè i el propilè, es poden transformar en polímers afegint un monòmer rere l'altre a la cadena creixent. El polietilè, compost de monòmers d'etilè repetits, és un polímer d'addició. Pot tenir fins a 10 000 monòmers units en llargues cadenes enrotllades. Les molècules de polipropilè poden constar de 50 000 a 200 000 monòmers. Normalment, s'han de combinar almenys cent molècules de monòmer per fer un producte que tingui certes propietats físiques úniques, com ara l'elasticitat, l'alta resistència a la tracció o la capacitat de formar fibres, que diferencien els polímers de les substàncies compostes per molècules més petites i simples; sovint, s'incorporen molts milers d'unitats monomèriques en una sola molècula d'un polímer. La formació d'enllaços químics covalents estables entre els monòmers diferencia la polimerització d'altres processos, com la cristal·lització, en què un gran nombre de molècules s'agreguen sota la influència de forces intermoleculars febles.
El mot «polimerització» prové del francès polymérisation, terme encunyat el 1870 per abordar la transformació d'una molècula amb una forma física en una altra de força diferent però amb la mateixa fórmula empírica (poliestirè a partir d'estirè el 1866). Això es féu en absència de la teoria de la polimerització tal com es coneix actualment. Polymérisation prové de polymériser 'transformar un cos en un polímer' i -ation '-ació'. Per la seva part «polímer» es la traducció del francès polymère, un terme encunyat el 1833 pel suec Jöns J. Berzelius (1779-1848) per anomenar dues substàncies amb la mateixa composició química i masses moleculars diferents. Polymère prové del grec πολυμερής polymerḗs 'compost de moltes parts'. ‘Poli-’ és la forma prefixada del grec πολύς- ‘molt’ i μέρος méros 'part, porció'.
miniatura|Hermann Staudinger.
Història Fins als anys trenta d'aquest segle, la idea de la macromolècula fou totalment rebutjada, car els composts polimèrics no poden ésser purificats mitjançant els mètodes convencionals com ara la destil·lació i la recristal·lització. Per idèntiques raons, els polímers com a subproductes de les reaccions orgàniques restaren sistemàticament sense estudiar. La primera observació d'una polimerització fou notada per l'apotecari prussià Eduard Simon (1789-1856) l'any 1839, quan destil·là la resina estorac en presència d'una solució de carbonat de sodi. La polimerització fou també observada per J. Blyth i A. W. Hofmann l'any 1840, com un canvi d'estat de l'estirè en una massa sòlida, en ésser exposat a la llum o a la calor. La seva sorpresa, com la de Williams Greville, fou la composició elemental del producte, una composició idèntica a la de l'estirè inalterat, raó per la qual anomenaren la substància obtinguda «metastyrol». miniatura|Wallace H. Carothers. Malgrat la vaga noció de polímer, el 1863 el químic francès Marcellin Berthelot (1827-1907) pogué impartir una conferència sobre la polimerització a la Société Chimique de Paris. Berthelot constatà que l'addició d'una petita quantitat d'àcid, com ara BF3, fou àmpliament suficient per a induir la polimerització del pentè i del pinè, i que aquest gènere de polimerització fou acompanyat d'un alliberament de calor. És pertinent notar que I. Kondakov reportà l'any 1901 la primera observació sobre el paper de la polaritat en la polimerització iònica.
Les substàncies polimèriques, com ara el cautxú, les proteïnes, el midó i la cel·lulosa, foren considerades molt més com a agregats col·loïdals de petites molècules mantingudes entre elles per forces intermoleculars. La noció de macromolècula fou proposada pel químic alemany Hermann Staudinger (1881-1965). A l'empresa E.I. du Pont de Nemours, des del 1928 el químic estatunidenc Wallace H. Carothers (1896-1937) es consagrà al desenvolupament dels polímers de policondensació. Publicà diversos articles sobre la policondensació del glicol amb els diàcids, llurs anhídrids, llurs èsters, o amb els carbonats dietil, formant polièsters de pes molecular proper als 5 000. A la 82a reunió de l'American Chemical Society (Buffalo, 1931), Carothers anuncià que la policondensació podia conduir a la formació de fibres completament sintètiques, les quals qualificà de «superpolímers»; aquestes fibres sintètiques reberen el terme de «artificial silk» (seda artificial). La continuació dels seus treballs fou consagrada al desenvolupament d'un polímer a partir de l'àcid ε-aminocaproic d'una banda, i de l'hexametilè i l'àcid adípic de l'altra. En efecte, entre els polímers, hi hagué el poli(hexametilè adipamida) que Du Pont no trigà a fabricar i a comercialitzar, el famós «niló 6,6». miniatura|Paul J. Flory. A la dècada dels anys trenta, químics anglesos descobriren que el gas etilè polimeritzava sota l'acció de la calor i la pressió per formar un termoplàstic que anomenaren polietilè (PE). En reemplaçar en l'etilè un àtom d'hidrogen per un de clor, s'obtingué el clorur de polivinil (PVC), un plàstic dur i resistent al foc, especialment adient per a canonades de tota mena. En afegir-hi diversos additius s'aconsegueix un material més tou, substitutiu del cautxú, comunament emprat per a roba impermeable, estovalles, cortines o joguines. Un plàstic semblant al PVC és el politetrafluoroetilè (PTFE), conegut popularment com a tefló i emprat per a corrons i paelles antiadherents. El poliestirè (PS), desenvolupat també durant la dècada de 1930 a Alemanya, esdevé un material d'una gran transparència, habitualment emprat en la manufactura de tassons, estovalles, pots i oueres, per la gran resistència a l'alteració química i mecànica a baixes temperatures, així com la seva minúscula absorció d'aigua. El poliestirè expandit (EPS), una escuma blanca i rígida, s'utilitza bàsicament per a embalatge i com a aïllant tèrmic. Paral·lelament, en aquest període, s'obté el poli(metacrilat de metil) (PMMA) o Plexiglàs, amb unes propietats òptiques excel·lents i pot ser destinat a la fabricació d'ulleres i lents, o bé a l'enllumenat públic i publicitari. Vers els anys cinquanta aparegué el polipropilè (PP).
El 1937 Paul J. Flory (1910-1985) fou contractat per Du Pont per treballar en els estudis teòrics de la polimerització. Flory fou assignat al grup de recerca de Carothers. Les seves activitats de recerca Inclogueren els processos de formació i obtenció de polímers, com també les propietats en massa i en dissolució. Es va orientar cap a la descripció de la mida i forma de les macromolècules que són solubles, aconseguí establir relacions molt importants entre la seva estructura química i les seves propietats físiques. Introduí els conceptes de volum exclòs, temperatura theta (θ), paràmetre d'interacció, també modificà les equacions clàssiques de les dissolucions i explicà el comportament característic dels sistemes polimèrics en dissolució. miniatura|500x500px|Mecanisme d'actuació dels catalitzadors de Ziegler-Natta. A Itàlia, Giulio Natta (1903-1979) fou el primer a sintetitzar un polímer regular gràcies al catalitzador desenvolupat per l'alemany Karl Ziegler (1898-1973). Aquest el preparà tractant un triclorur de titani o un tetraclorur de titani amb un derivat d'alquil-alumini dissolt en un dissolvent apolar, medi en el qual precipita el complex. Amb ell s'obtenen macromolècules amb alta estereorregularitat en la seva microestructura, anomenats polímers estereorregulars, que tenen bones propietats mecàniques i tèrmiques. L'ús dels catalitzadors de Ziegler-Natta permeten el control precís en l'acomodament a l'espai de les molècules de monòmers, una cosa considerada gairebé impossible a mitjà del , però que era desitjada per preparar també molècules amb propietats d'alta especificitat biològica.
Tipus de reaccions Polimerització en cadena Una reacció en cadena en què el creixement d'una cadena polimèrica es produeix exclusivament per reacció(ns) entre el(s) monòmer(s) i el(s) lloc(s) reactiu(s) de la cadena polimèrica amb regeneració del(s) lloc(s) reactiu(s) al final de cada pas de creixement. Hi ha dos subtipus:
miniatura|700x700px|Policondensació de dos monòmers diferents, un àcid dicarboxílic i una diamina amb eliminació d'una molècula d'aigua en la síntesi del niló. Es forma un polímer que conté el grup funcional amida, que no és present en cap dels dos monòmersLa polimerització de condensació, o policondensació, té lloc a través de la interacció entre parells de grups funcionals pertanyents a dues molècules diferents amb eliminació d’una molècula petita (H2O, HCl, KCl...), i el polímer format conté grups funcionals no presents en les molècules del monòmer. Les polimeritzacions per condensació són típiques dels monòmers que contenen dos o més grups atòmics reactius; per exemple, un compost que és alhora un alcohol i un àcid carboxílic pot experimentar una formació repetitiva d'èsters que impliquen el grup alcohol de cada molècula amb el grup àcid de la següent, per formar un polièster de cadena llarga. De la mateixa manera, l'hexametilendiamina, que conté dos grups amina, es condensa amb l'àcid adípic, que conté dos grups àcids, per formar el polímer niló-6,6. Procedeix per passos i és essencialment un procés reversible, el progrés i l’extensió del qual són determinats per l’eliminació del medi de reacció de les molècules petites que van desprenent-se. La policondensació té importància per la gran quantitat de polímers d'interès industrial que conformen aquesta família, els quals tenen una gran importància en el desenvolupament econòmic i tecnològic de la societat actual pel seu impacte en la fabricació d'empaquetatges, aïllaments i productes tèxtils. Exemples de polímers de condensació són el poli(tereftalat d'etilè) (PET), la poliamida (PA), el policarbonat (PC), entre d'altres. A aquests materials també se'ls coneix com a polímers d'enginyeria per les seves altes prestacions de resistència i funcionalitat. miniatura|400x400px|La síntesi del neoprè és una polimerització per addició del tipus polimerització diènica de 2-clorobuta-1,3-diè.La polimerització d’addició té lloc mitjançant la interacció d’enllaços múltiples presents en les molècules del monòmer. El polímer resultant té la mateixa composició que el monòmer del qual procedeix i no existeixen essencialment diferències entre les posicions relatives dels àtoms en les molècules insaturades de monòmer i en les unitats estructurals del polímer. Les polimeritzacions per addició normalment es duen a terme en presència de catalitzadors, que en certs casos exerceixen control sobre detalls estructurals que tenen efectes importants sobre les propietats del polímer. Les reaccions d'addició són característiques dels monòmers que contenen un doble enllaç entre dos àtoms o un anell de tres a set àtoms. Exemples de monòmers són l'estirè, la caprolactama (que forma el niló-6) i el butadiè i l'acrilonitril (que es copolimeritzen per formar cautxú de nitril o Buna N). Com exemples hi ha la polimerització vinílica, en la qual el monòmer és un derivat de l'etilè, la polimerització diènica, en la qual el monòmer és un derivat del buta-1,3-diè, i la polimerització a través d’enllaços múltiples heteroatòmics, en la qual el monòmer pot ésser de diferents tipus, un exemple característic de la qual és la transformació del formaldehid en poliformaldehid. Alguns dels plàstics fabricats per polimerització per addició inclouen el polietilè (PE), el clorur de polivinil (PVC), els acrílics, el poliestirè (PS) i el polioximetilè (acetal).
miniatura|469x469px|Poliaddició en la síntesi de poliuretà.
Poliaddició