En una reacció química, lequilibri químic és l'estat en què tant els reactius com els productes estan presents en concentracions que no tenen més tendència a canviar amb el temps, de manera que no hi ha cap canvi observable en les propietats del sistema. Aquest estat es produeix quan la reacció directa transcorre a la mateixa velocitat que la reacció inversa. Les velocitats de reacció de les reaccions cap endavant i cap enrere generalment no són zero, però són iguals. Així, no hi ha canvis nets en les concentracions dels reactius i productes. Aquest estat es coneix com a equilibri dinàmic.
Introducció històrica El concepte d'equilibri químic es va desenvolupar el 1803, després que Berthollet descobrís que algunes reaccions químiques són reversibles. Berthellot esmenta que quan va acompanyar Napoleó en la seva expedició a Egipte, ell (Berthellot) va visitar el llac Natron i va trobar carbonat de sodi a les seves ribes. Es va adonar que això era producte de la reacció inversa de la habitual Na₂CO₃ + CaCl₂ → 2NaCl + CaCO₃↓ i, per tant, que l'estat final d'una reacció era un estat d'equilibri entre dos processos oposats. De la pàgina 405: «... la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux bases en raison de leur action, il arrive un terme où leurs forces se balancent.» (... la descomposició del clorur de sodi continua així fins que es forma prou clorur de calci, perquè l'àcid clorhídric s'ha de compartir entre les dues bases en la proporció de la seva acció [és a dir, capacitat de reacció]; arriba a un [punt] final en què les seves forces s'equilibren.) Perquè qualsevol mescla de reacció existeixi en equilibri, les velocitats de les reaccions cap endavant (directa) i cap enrere (inversa) han de ser iguals. A l'equació química següent, les fletxes assenyalen les dues maneres per indicar l'equilibri.La notació va ser proposada el 1884 pel químic holandès Jacobus Henricus van 't Hoff. Vegeu: Van 't Hoff va anomenar «reaccions limitades» les reaccions que no es van completar. De les pàgines 4–5: «Or M. Pfaundler a relié ces deux phénomênes ... s'accomplit en même temps dans deux sens opposés.» (Ara el Sr. Pfaundler ha unit aquests dos fenòmens en un únic concepte en considerar el límit observat com el resultat de dues reaccions oposades, impulsant la de l'exemple citat a la formació de sal marina [és a dir, NaCl] i àcid nítric, i l'altre a l'àcid clorhídric i el nitrat de sodi. Aquesta consideració, que valida l'experiment, justifica l'expressió «equilibri químic», que s'utilitza per caracteritzar l'estat final de les reaccions limitades. Proposaria traduir aquesta expressió pel símbol següent: HCl + NO₃ Na NO₃ H + Cl Na. Així substitueixo, en aquest cas, el signe = de l'equació química pel signe , que en realitat no expressa només la igualtat sinó que també mostra la direcció de la reacció. Això expressa clarament que una acció química es produeix simultàniament en dues direccions oposades.) A i B són espècies químiques reactives, S i T són espècies de productes, i α, β, σ i τ són els coeficients estequiomètrics dels reactius i productes respectius:
α A + β B σ S + τ T
Es diu que la posició de concentració d'equilibri d'una reacció es troba «extrema a la dreta» si, a l'equilibri, es consumeixen gairebé tots els reactius. Per contra, es diu que la posició d'equilibri és «extrema a l'esquerra» si gairebé no es forma cap producte a partir dels reactius.
Guldberg i Waage (1865), a partir de les idees de Berthollet, va proposar la llei d'acció de masses:
Velocitat de reacció directa: Velocitat de reacció inversa:
on A, B, S i T són masses actives i k+ i k− són constants de velocitat. Com que a l'equilibri les quantitats cap endavant i cap enrere són iguals:
i la relació de les constants de velocitat també és una constant, ara coneguda com a constant d'equilibri.
Per convenció, els productes formen el numerador.
Tanmateix, la llei d'acció de masses només és vàlida per a reaccions concertades d'un sol pas que passen per un únic estat de transició i no és vàlida en general perquè les equacions cinètiques no segueixen, en general, l'estequiometria de la reacció tal com havien proposat Guldberg i Waage (vegeu, per exemple, substitució nucleòfila aromàtica per SN1 o reacció d'hidrogen i brom per formar bromur d'hidrogen). Però la igualtat de velocitats de reacció cap endavant i cap enrere és una condició necessària per a l'equilibri químic, encara que no és suficient per explicar per què es produeix l'equilibri.
Malgrat les limitacions d'aquesta derivació, la constant d'equilibri d'una reacció és efectivament una constant, independent de les activitats de les diverses espècies implicades, tot i que depèn de la temperatura tal com s'observa per l'equació de Van 't Hoff. L'addició d'un catalitzador afectarà tant la reacció directa com la reacció inversa de la mateixa manera i no tindrà cap efecte sobre la constant d'equilibri. El catalitzador accelerarà ambdues reaccions augmentant així la velocitat a la qual s'arriba a l'equilibri.
Tot i que les concentracions d'equilibri macroscòpic són constants en el temps, les reaccions es produeixen a nivell molecular. Per exemple, en el cas de l'àcid acètic dissolt en aigua i formant ions acetat i d'hidroni,
CH₃CO₂H + H₂O ⇌ + H₃O+
un protó pot saltar d'una molècula d'àcid acètic a una molècula d'aigua i després a un anió d'acetat per formar una altra molècula d'àcid acètic i deixant el nombre de molècules d'àcid acètic sense canvis. Aquest és un exemple d'equilibri dinàmic. Els equilibris, com la resta de la termodinàmica, són fenòmens estadístics, mitjanes de comportament microscòpic.
El principi de Le Châtelier (1884) prediu el comportament d'un sistema d'equilibri quan es produeixen canvis en les seves condicions de reacció. Si un equilibri dinàmic es veu alterat pel canvi de les condicions, la posició d'equilibri es mou per invertir parcialment el canvi. Per exemple, afegir més S des de l'exterior provocarà un excés de productes, i el sistema intentarà contrarestar-ho augmentant la reacció inversa i empenyent el punt d'equilibri cap enrere (tot i que la constant d'equilibri es mantindrà igual).
Si s'afegeix àcid mineral a la barreja d'àcid acètic, augmentant la concentració d'ió hidroni, la quantitat de dissociació ha de disminuir a mesura que la reacció es mou cap a l'esquerra d'acord amb aquest principi. Això també es pot deduir de l'expressió constant d'equilibri de la reacció:
Si {H₃O+} augmenta, {CH₃CO₂H} ha d'augmentar i ha de disminuir. L'H₂O es deixa fora, ja que és el dissolvent i la seva concentració es manté alta i gairebé constant.
Una versió quantitativa ve donada pel quocient de reacció.
J. W. Gibbs va suggerir el 1873 que l'equilibri s'aconsegueix quan l'energia lliure de Gibbs del sistema és al seu valor mínim (suposant que la reacció es porta a terme a una temperatura i pressió constants). Això vol dir que la derivada de l'energia de Gibbs respecte a la coordenada de reacció (una mesura del grau d'avançament d'una reacció que s'ha produït, que va des de zero per a tots els reactius fins a un màxim per a tots els productes) s'esvaeix, indicant un punt estacionari. Aquesta derivada s'anomena energia de Gibbs de reacció (o canvi d'energia) i correspon a la diferència entre els potencials químics dels reactius i els productes en la composició de la mescla de reacció. Aquest criteri és alhora necessari i suficient. Si una mescla no està en equilibri, l'alliberament de l'excés d'energia de Gibbs (o energia de Helmholtz en reaccions de volum constant) és la «força motriu» perquè la composició de la mescla canviï fins que s'arribi a l'equilibri. La constant d'equilibri es pot relacionar amb el canvi d'energia lliure de Gibbs estàndard per a la reacció mitjançant l'equació
on R és la constant universal del gas i T la temperatura.
Quan els reactius es dissolen en un medi d'alta força iònica, el quocient dels coeficients d'activitat es pot considerar constant. En aquest cas, el quocient de concentració, Kc,
on [A] és la concentració d'A, etc., és independent de la concentració analítica dels reactius. Per aquesta raó, les constants d'equilibri de les solucions es solen determinar en medis d'alta força iònica. Kc varia amb la força iònica, la temperatura i la pressió (o volum). De la mateixa manera, Kp per als gasos depèn de la pressió parcial. Aquestes constants són més fàcils de mesurar i de trobar-se als cursos de química de batxillerat.
Termodinàmica A temperatura i pressió constants, cal considerar l'energia lliure de Gibbs, G, mentre que a temperatura i volum constants, cal considerar l'energia lliure de Helmholtz, A, per a la reacció; i a energia i volum interns constants, cal tenir en compte l'entropia, S, de la reacció.
El cas de volum constant és important en geoquímica i química atmosfèrica on les variacions de pressió són significatives. S'ha de tenir en compte que, si els reactius i els productes estiguessin en estat estàndard (completament pur), llavors no hi hauria reversibilitat ni equilibri. De fet, necessàriament ocuparien volums d'espai disjunts. La barreja dels productes i reactius contribueix a un gran augment d'entropia (conegut com a entropia de mescla) als estats que contenen una barreja igual de productes i reactius i dona lloc a un mínim distintiu en l'energia de Gibbs en funció de l'extensió de la reacció. El canvi d'energia de Gibbs estàndard, juntament amb l'energia de Gibbs de la mescla, determinen l'estat d'equilibri.
En aquest article només es considera el cas de «pressió constant». La relació entre l'energia lliure de Gibbs i la constant d'equilibri es pot trobar considerant potencials químics.
A temperatura i pressió constants en absència d'una tensió aplicada, l'energia lliure de Gibbs, G, per a la reacció depèn només del grau d'avançament d'una reacció: ξ (lletra grega ksi), i només pot disminuir segons la segona llei de la termodinàmica. Vol dir que la derivada de G respecte a ξ ha de ser negativa si es produeix la reacció; a l'equilibri aquesta derivada és igual a zero.
:equilibri
Per tal de complir la condició termodinàmica d'equilibri, l'energia de Gibbs ha de ser estacionària, és a dir, la derivada de G respecte al grau d'avançament d'una reacció, ξ, ha de ser zero. Es pot demostrar que en aquest cas, la suma dels potencials químics multiplicada per els coeficients estequiomètrics dels productes és igual a la suma dels corresponents als reactius. Per tant, la suma de les energies de Gibbs dels reactius ha de ser igual a la suma de les energies de Gibbs dels productes.
on μ és en aquest cas una energia de Gibbs molar parcial, un potencial químic. El potencial químic d'un reactiu A és una funció de l'activitat, {A} d'aquest reactiu.
(on μ és el potencial químic estàndard).
La definició de l'equació d'energia de Gibbs interacciona amb la relació fonamental de la termodinàmica per produir
.
Afegint dNi = νi dξ a l'equació anterior dona un coeficient estequiomètric () i un diferencial que denota la reacció que es produeix en una mesura infinitesimal (dξ). A pressió i temperatura constants, les equacions anteriors es poden escriure com
que és el canvi d'energia lliure de Gibbs per a la reacció.
Això resulta en:
.
Substituint els potencials químics:
,
la relació esdevé:
: que és el «canvi d'energia estàndard de Gibbs per a la reacció» que es pot calcular mitjançant taules termodinàmiques.
El quocient de reacció es defineix com:
Per tant,
En equilibri:
que condueix a:
i
L'obtenció del valor del canvi d'energia estàndard de Gibbs, permet calcular la constant d'equilibri.
Addició de reactius o productes Per a un sistema reaccional en equilibri: Qr = Keq; ξ = ξeq. Si es modifiquen les activitats dels components, el valor del quocient de reacció canvia i esdevé diferent de la constant d'equilibri: Qr ≠ Keq.
i
llavors