Lefecte unidireccional de memòria tèrmicament induït és un efecte classificat dins dels nous materials anomenats intel·ligents. Els polímers amb efecte tèrmic de memòria són materials nous, les aplicacions dels quals estan sent estudiades recentment en els diferents camps de la ciència (per exemple, en medicina), en comunicacions i entreteniment.
Actualment existeixen alguns sistemes comercialment utilitzats. Tot i això, la possibilitat de programar altres polímers té molta presència avui en dia, degut a la quantitat de copolímers que es poden dissenyar: les possibilitats són gairebé infinites. miniatura|Esquema general de l'efecte de memòria tèrmicament induït en polímers.
Generalitats Els polímers amb efecte tèrmic de memòria són aquells polímers que responen a estímuls externs i degut a això tenen la capacitat de canviar la seva forma. L'efecte de memòria tèrmicament induït resulta de la combinació d'un processament adequat i la programació del sistema.
Aquest efecte es pot observar en polímers amb una composició química molt diferent, la qual cosa obre una gran possibilitat d'aplicacions.
Descripció de l'efecte en polímers En el primer pas els polímers són processats per mitjà de tècniques comunes, com a injecció o extrusió, termocomformació, a una temperatura (Talta) a la que el polímer fon, obtenint una forma final que s'anomena forma "permanent".
Al següent pas se l'amomena programació del sistema i inclou l'escalfament de la mostra fins a aconseguir una temperatura de transició (Ttrans). A aquesta temperatura el polímer és deformat, aconseguint una forma "temporal". Immediatament després es fa descendir la temperatura de la mostra.
El pas final de l'efecte inclou la recuperació de la forma permanent. S'escalfa la mostra fins a la temperatura de transició (Ttrans) i en poc temps s'observa la recuperació de la forma permanent.
Aquest efecte no és una propietat natural del polímer, sinó que resulta d'una adequada programació del sistema amb la química adequada.
Perquè un polímer presenti aquest efecte és necessari que posseeixi dos característiques a nivell molecular: enllaços (químics o físics) per determinar la forma permanent i segments "disparadors" amb una Ttrans per fixar la forma temporal.
Característiques de l'efecte en polímers Els metalls presenten un efecte de memòria bidireccional, mantenint una forma en cada temperatura. Els polímers recuperen la seva forma una sola vegada. Els polímers poden modificar la seva forma amb elongacions de fins a 200% mentre que els metalls tenen un màxim de 8-10% d'elongació. La recuperació en metalls i ceràmiques implica un canvi en l'estructura cristal·lina, mentre que la recuperació en polímers es deu a l'acció de forces entròpiques i punts d'ancoratge. Els polímers poden dissenyar-se d'acord amb l'aplicació desitjada, poden ser: biodegradables, ser sistemes d'alliberament de drogues (medicinals), antibacterians, etc. La temperatura de transició es dissenya amb els segments "disparadors", fet que fa més fàcil l'ajust de temperatura que en les ceràmiques, ja que aquestes depenen de quantitats equiatòmiques.
Funcionament S'ha de tenir en compte que el primer mecanisme inelàstic d'aquests polímers és la mobilitat de les cadenes i el re-ajust conformacional dels grups. Després cal distingir l'efecte en polímers semicristalins i amorfs. En tots dos casos s'han de crear punts d'ancoratge que actuïn com a "disparadors" de l'efecte. En el cas dels polímers amorfs, aquests seran els nusos de les cadenes i en els semi-cristal·lins seran els cristalls mateixos els que formin aquests punts d'ancoratge.
En modificar la forma del material passant un mínim estrès crític, les cadenes llisquen i es crea una estructura metaestable, que incrementa l'organització i l'ordre de les cadenes (menor entropia), quan la força de deformació és eliminada, els punts d'ancoratge proporcionen un mecanisme d'emmagatzematge pels estressos macroscòpics en forma de petits estressos localitzats i en el decrement de l'entropia.
En l'estat vitri els moviments de rotació de les molècules estan congelats i impedits, en incrementar la temperatura i aconseguir l'estat de transició vítria, aquests moviments es descongelen i les rotacions i relaxacions ocorren, les molècules prenen la forma que els és més favorable entròpicament, la de menor energia. A aquests moviments se'ls anomena procés de relaxació, mentre que la formació de "cordes aleatòries" per eliminar estressos és anomenada pèrdua de memòria.
Un polímer presentarà l'efecte de memòria si és susceptible de ser estabilitzat en un estat de deformació determinat, evitant que les molècules llisquin i recuperin la seva forma de major entropia (menor energia). Això es pot aconseguir gairebé completament per mitjà de la creació de reticulació o entrecreuaments, on aquests nous enllaços actuen com ancores i eviten la relaxació de les cadenes, els punts d'ancoratge poden ser físics o químics.
Comparació amb metalls i ceràmiques L'efecte unidireccional de memòria va ser observat per primera vegada per Chand i Read en 1951 en un aliatge d'Or-Cadmi i el 1963 Buehler va descriure aquest efecte per nitinol, que és un aliatge equiatòmic de Níquel-Titani.
Aquest efecte en metalls i ceràmiques està basat en un canvi en l'estructura cristal·lina, anomenat transició martensítica de fases. El desavantatge d'aquests materials és que són uns aliatge equitaòmics i la presència de desviacions de l'1% en la composició modifiquen la temperatura de transició aproximadament en 100 graus K.
Alguns metalls i ceràmiques presenten l'efecte bi-direccionalment, el que vol dir que a certa temperatura es té una forma i aquesta es pot canviar en canviar la temperatura. Llavors, si la primera temperatura és recuperada, també la primera forma es recupera. Això s'aconsegueix entrenant el material per a cada forma en cada temperatura.
Els metalls i ceràmiques amb efecte bidireccional tèrmicament induït de memòria han tingut gran aplicació en implants mèdics, sensors, transductors, etc. Tot i així, molts presenten un risc a causa de la seva alta toxicitat.
Fases presents en el sistema Per obtenir l'efecte, és necessari aconseguir una separació de fases. Una d'aquestes fases treballa com el disparador per a la forma temporal, utilitzant una temperatura de transició Tg i que en aquest efecte es diu TTrans. Una segona fase es realitza amb la temperatura de transició més alta. Per sobre d'aquesta temperatura el polímer fon i es processa per mètodes convencionals. centre|450x450px La proporció dels elements que formen la separació de fases regula en gran manera la temperatura de transició TTrans; aquests són molt més fàcils de controlar que en els aliatges metàl·lics.
Un exemple d'això és el copolímer de poli(òxid d'etilè-etilètereftalat) (EOET). El segment de polietilè tereftalat (PET) posseeix una Tg relativament alta i la seva Tm és anomenada habitualment com el segment "dur", mentre que el poliòxid d'etilè (PEO), posseeix una Tm i Tg relativament baixes i forma part del segment "tou". En el polímer final aquests segments se separen en dues fases en l'estat sòlid. El PET té alt grau de cristalinitat i la formació d'aquests cristalls promouen el flux i la re-col·locació de les cadenes de PEO mentre s'estiren a temperatures majors a la seva Tm. centre|550x550px
Experimentació Obtenció de l'efecte miniatura|Passos de la programació del sistema: 1. escalfar fins a TTrans, 2. deformar, 3. refredar, 4. Escalfar fins a TTrans, 5. refredar. Es pot obtenir una mostra de polímer comercial, d'alta puresa (sense reciclar) i amb distribució de pes molecular coneguda o sintetitzar d'acord amb els procediments estàndards. S'han de caracteritzar les propietats comunes, com el mòdul elàstic, tan δ, cristalinitat, viscositat, densitat. S'han de decidir els punts d'ancoratge, físics o químics (entrecreuaments de cadenes, cristalinitat o vulcanització). Si es desitja entrecreuar mitjançant vulcanització lleugera, s'han de tenir en compte els mètodes estandarditzats per a cada polímer. En el cas de PCO, per exemple, és un polímer sense efecte de memòria perquè no presenta un clar "plateau" ahulat, en agregar-se una quantitat mínima de peròxid (~1%) proporciona al PCO tots els requeriments per presentar aquest efecte. 1. Es prepara, mitjançant mètodes convencionals una forma permanent lliure d'estrès amb dimensions conegudes. 2. Es programa el sistema, és a dir, s'escalfa fins a TTrans i a aquesta temperatura es modifica la forma aplicant pressió o estrès. Després el material es refreda i per acabar s'elimina la pressió o estrès aplicat. 3. Després d'escalfar novament la mostra fins a TTrans, els estressos són alliberats i la forma permanent es recupera. Alguns polímers presenten fatiga abans que d'altres, pel que cada sistema pot avaluar-se amb un simple experiment que consisteix a programar el sistema 10 o 20 vegades seguides i mesurar la recuperació en % de recuperació i el temps.
Polímers cristalitzables Els polímers que poden cristal·litzar són (amb excepció del PP) garantia d'obtenció d'aquest efecte, degut principalment a la seva capacitat d'ordenament, que es veu reflectida en la cristal·linitat. Els cristalls tenen afinitat per als seus elements constituents i formen nous enllaços aquests formen forces d'ancoratge que donen estabilitat a la forma temporal.
Cristal·lització, vulcanitzat i propietats finals Per analitzar el comportament dels cristalls en aquest tipus de polímers s'utilitza la tècnica de WAXS i DSC. Aquestes tècniques ajuden a determinar quin percentatge del polímer està cristal·linitzat i com estan organitzades aquestes zones cristal·lines. Això és a causa que la cristal·linitat disminueix a mesura que augmenta l'entrecreuament, atès que les cadenes perden la capacitat de moure i d'acomodar-se i no poden ordenar-se per aconseguir la cristal·linitat.
Un segon problema present en entrecreuar les molècules és en fondre, ja que un excés d'entrecreuament modifica la molècula de tal manera que deixa de ser possible que es pugui fondre (semblant a un termoestable) i, per tant, no es pot obtenir la forma temporal.
El control del curat ja sigui per ones electromagnètiques o amb peròxids és molt important, ja que augmenta la TTrans i disminueix la cristal·linitat, factors determinants en l'efecte de memòria.
En el cas de sistemes semi-cristal·lins biocompatibles com poli(ε-caprolactona) i poli (n-butil acrilato), entrecreuats per fotopolimerizació, s'ha trobat que el comportament de cristal·lització es veu afectat per la rapidesa de refredament, com en qualsevol altre polímer semicristal·lí, però la calor de cristal·lització és independent de la rapidesa de refredament.
La influència de l'entrecreuament de les molècules, la rapidesa de refredament i el comportament de cristal·lització són propis de cada sistema i impossibles d'enumerar, ja que les possibilitats de síntesis són gairebé infinites.
Els polímers cristal·litzables com el oligo(ε-caprolactona) poden tenir segments amorfs com el poli (n-butil acrilato) i la proporció de pes molecular de cadascuna de les parts determinen el comportament del sistema a la programació de la forma temporal i la recuperació a la forma permanent.
Factors que influencien l'efecte Pes molecular del polímer entrecreuat Pes molecular del polímer cristal·litzable Grau d'entrecreuament Separació de fases Mòduls dels polímers originals i proporció en el copolímer Humitat (en polímers susceptibles de degradació per humitat) Rapidesa de refredament
Polímers amorfs Si el sistema polimèric és amorf, llavors no es compta amb els punts d'ancoratge de l'estructura cristal·lina i l'única forma d'assegurar l'estabilitat de la forma temporal és per mitjà dels nusos que es poden formar en les cadenes (nusos físics i no nusos químic, que és permanent), a més de la possibilitat d'entrecreuament.
Processos de relaxació