miniatura|Valoració complexomètrica amb indicador negre d'eriocrom T. S'observa el canvi de color quan s'ha arribat al punt final. La complexometria és un procediment volumètric d’anàlisi quantitativa de cations metàl·lics mitjançant la valoració amb una solució patró d’un agent complexant, especialment la sal disòdica de l'àcid etilendiaminotetraacètic (EDTA). Aquest mètode es basa en la formació de complexos estables entre els cations metàl·lics i l’agent valorant. Aquesta reacció dona lloc, en el punt d’equivalència, a una variació brusca de la concentració d'aquests cations metàl·lics lliures, la qual cosa permet detectar el punt final de la valoració.
El comportament dels agents complexants és poc selectiu, ja que reaccionen amb la majoria de cations metàl·lics. Per tal de poder determinar específicament un metall concret, cal regular el pH de la solució i introduir agents complexants auxiliars (emmascarants). Així, els ions metàl·lics tetravalents i trivalents, que formen els complexos més estables, es valoren en medi fortament àcid, mentre que els divalents s'han de valorar en medi neutre o bàsic, segons l’estabilitat dels seus complexos. Els agents complexants auxiliars (com el cianur, la trietanolamina o el 2,3-dimercaptopropanol, entre d'altres) s'empren per formar, amb els ions interferents, complexos més estables que els de l’EDTA, o bé per evitar la precipitació de l’hidròxid de l’ió problema quan el pH durant la valoració ha de ser força elevat.
El punt d’equivalència es posa de manifest per mitjà dels procediments instrumentals habituals o amb diferents tipus d’indicadors. En alguns casos, s'utilitzen indicadors de neutralització que detecten el salt de pH que acompanya la formació dels complexos. En d'altres, s'empren indicadors redox, ja que la formació del complex fa variar la relació de les concentracions de les formes oxidada i reduïda d’un ió metàl·lic (quan la forma oxidada és complexada molt més fermament per l’EDTA).
Tot i això, generalment s'utilitzen indicadors metal·locròmics (com el negre d’eriocrom T, la murexida, el piridilazonaftol o la ftaleïncomplexona). Aquests indicadors són substàncies orgàniques acolorides que formen, amb els metalls, complexos d’un color diferent al de l'indicador lliure; aquests complexos són menys estables que els formats amb l’EDTA, però prou forts per detectar el punt final. El color d’aquests indicadors sol dependre del pH, de manera que la regulació d'aquest factor és indispensable per a una bona detecció del punt d'equivalència. miniatura|400x400px|Equilibris del negre d'eriocrom T. En solucions neutres o dèbilment bàsiques el negre d'eriocrom T existeix en forma d'ió doblement carregat, , de color blau. Aquest ió forma complexos quelats de color vermell amb diversos ions metàl·lics, el magnesi entre ells. La quelació del magnesi o d'altres cations va acompanyada del desplaçament d'ions hidrogen:
Quan es realitza la valoració directa del magnesi emprant negre d'eriocrom T com a indicador, la solució posseeix inicialment color vermell a causa de l'elevada concentració d'ions magnesi (baix pMg). En el punt d'equivalència té lloc un brusc augment de pMg, i l'equilibri anterior es desplaça cap a l'esquerra. Evidentment, l'estabilitat del complex metall-indicador ha de ser menor que la del complex metall-EDTA perquè sigui possible que el valorant competeixi favorablement amb l'indicador en la complexació dels ions magnesi.
Tècniques Les volumetries complexomètriques es duen a terme principalment segons tres tècniques:miniatura|Compost de coordinació d'un metall amb EDTA. Mètode directe En aquest mètode la solució problema es valora directament amb EDTA. La majoria dels cations (aproximadament una quarantena) es poden valorar directament mitjançant EDTA, emprant indicadors metal·locròmics com el negre d'eriocrom T, la calmagita o l'arzenazo I. Els complexos menys estables, com els que es formen entre l'EDTA i els ions o , requereixen un medi tamponat bàsic per garantir-ne la formació quantitativa. En altres casos, quan els complexos són prou estables, la valoració es pot dur a terme tant en medi bàsic com en medi àcid. Per evitar la precipitació dels hidròxids metàl·lics, s'utilitzen sovint agents complexants auxiliars, com ara citrats o tartrats. La reacció que té lloc amb el catió magnesi(II) és:
No tots els cations disposen d'un indicador adequat per a la valoració directa. Aquest és el cas, per exemple, del calci. Els indicadors metal·locròmics proporcionen resultats satisfactoris per al magnesi, però no per al calci. Per solucionar aquest problema, s'afegeixen petites quantitats de a la solució d'EDTA abans d'estandarditzar-la. La solució valorant conté aleshores una petita quantitat del complex , juntament amb EDTA lliure en forma . Atès que el calci forma amb l'EDTA un complex més estable que el magnesi, durant la valoració els ions desplacen el magnesi del complex . El magnesi alliberat reacciona amb l'indicador, formant el complex metall-indicador (), de color vermell. Així, la dissolució experimenta un canvi de color de blau a vermell. A prop del punt d'equivalència, un lleuger excés d'EDTA captura el magnesi present en el complex , regenerant . Com a conseqüència, la dissolució recupera el color blau, que indica el punt final de la valoració.
Mètode indirecte o per retrocés miniatura|Murexida. Els procediments de valoració per retrocés són útils per a aquells ions metàl·lics que formen complexos més estables amb l'EDTA i per als quals no es disposa d'indicadors satisfactoris. En aquests casos, s'afegeix un excés mesurat d'EDTA a la solució problema, i es valora l'excés amb una solució tipus d'ió magnesi(II) , emprant negre d'eriocrom T com a indicador. El complex que forma amb l'EDTA el metall a determinar ha de ser més estable que el que forma el magnesi, doncs, altrament, en la valoració per retrocés aquest desplaçaria aquell ió metàl·lic. Aquesta tècnica també és útil per a l'anàlisi de metalls fins i tot en presència d'anions que formin amb aquells precipitats insolubles en les condicions de l'anàlisi, ja que la presència de l'excés d'EDTA n'impedeix la precipitació.
Mètode de desplaçament (o substitució) En les valoracions per desplaçament s'introdueix un excés d'una solució del complex de zinc o de magnesi de l'EDTA; si l'ió metàl·lic a valorar forma amb l'EDTA un complex més estable que el del magnesi o del zinc, té lloc la següent reacció de desplaçament:
El catió magnesi(II) alliberat es valora a continuació amb una solució tipus d'EDTA. Aquesta tècnica és útil quan no es disposa d'un indicador satisfactori per a l'ió metàl·lic a determinar.
Referències
Vegeu també Valoració química Indicador metal·locròmic Categoria:Anàlisi volumètrica