La capacitat tèrmica o capacitat calorífica (normalment denotada per una C sovint amb subíndexs) és la magnitud física mesurable que caracteritza la quantitat de calor necessària per canviar la temperatura d'una substància una quantitat determinada. Les unitats de la capacitat tèrmica en el Sistema Internacional d'Unitats és el joule per kelvin (J·K-1).
Les magnituds derivades que especifiquen la capacitat tèrmica com una propietat intensiva (és a dir, independent de la mida de la mostra) són la capacitat tèrmica molar –capacitat tèrmica per mol d'una substància pura– i la capacitat tèrmica específica (també anomenada simplement calor específica) –capacitat tèrmica per unitat de massa del material. També s'usa esporàdicament, en contexts d'enginyeria, la capacitat tèrmica volumètrica.
La temperatura reflecteix l'energia cinètica mitjana de les partícules en matèria mentre que la calor consisteix en la transferència d'energia tèrmica de regions d'alta temperatura a regions de baixa temperatura. L'energia tèrmica transmesa per calor s'emmagatzema en forma d'energia cinètica en àtoms que es mouen i molècules que roten. Addicionalment, l'energia tèrmica també es pot emmagatzemar en forma d'energia potencial associada amb modes de vibració d'alta energia. La translació, rotació i la combinació dels dos tipus d'energia en vibració (cinètica i potencial) dels àtoms representen els graus de llibertat del moviment que contribueixen a la capacitat tèrmica de la matèria atòmica. En una escala microscòpica, cada partícula del sistema absorbeix energia tèrmica entre els pocs graus de llibertat que té disponibles i, en temperatures prou elevades, aquest procés contribueix a la capacitat tèrmica específica que s'aproxima a un valor per mol de partícules establert per la llei de Dulong-Petit. El límit, que està situat a uns 25 joules per kelvin per cada mol d'àtoms, és aconseguit per moltes substàncies sòlides a temperatura ambient (vegeu la taula a sota).
A causa de raons mecanicoquàntiques, a qualsevol temperatura donada alguns d'aquests graus de llibertat poden no estar disponibles –o estar disponibles tan sols parcialment– per a emmagatzemar energia. En aquests casos, la capacitat tèrmica específica serà una fracció del màxim. Mentre la temperatura s'aproxima al zero absolut, la capacitat tèrmica específica del sistema també s'aproxima a zero a causa de la pèrdua de graus de llibertat disponibles. Es pot usar la teoria quàntica per predir quantitativament les capacitats tèrmiques específiques en sistemes simples.
Unitats
Tal com s'ha mencionat anteriorment, les unitats de la capacitat tèrmica són el joule per kelvin (J·K-1). En el cas de la capacitat tèrmica específica són J·kg-1·K-1, i en el cas de la capacitat tèrmica molar són J·mol-1·K-1. Tradicionalment, però, s'han utilitzat d'altres unitats que actualment ja no s'usen perquè no formen part del Sistema Internacional d'Unitats. La més important d'elles és la quilogram-caloria (Cal) –de vegades simplement anomenada "caloria"–, definida originalment com l'energia necessària per elevar la temperatura d'un quilogram d'aigua un grau Celsius (generalment de 15 a 16 °C). La capacitat tèrmica específica de l'aigua en aquesta escala seria, llavors, exactament d'1 KCal·kg-1·K-1. Tanmateix, a causa de la dependència de la temperatura de la calor específica, la caloria es va definir de moltes més maneres. Una variant de la quilogram-caloria és la gram-caloria (cal), que es defineix de manera que la calor específica de l'aigua és 1 cal·g-1·K-1.
En països com els Estats Units tradicionalment també s'han fet servir unitats com la lliura-caloria (lb-cal), definida com la quantitat de calor necessària per elevar la temperatura d'una lliura d'aigua un grau Celsius; en aquesta escala, la calor específica de l'aigua és d'1 lb-cal·lb-1·K-1. Una unitat una mica més corrent encara avui en dia és la BTU (British Thermal Unit), que es defineix de tal manera que la calor específica de l'aigua és d'1 BTU·lb-1·°F-1.
Mesura
La capacitat tèrmica de la majoria dels sistemes no és constant, sinó que depèn de les variables d'estat del sistema termodinàmic que s'està estudiant. En particular, depèn de la pròpia temperatura així com de la pressió i del volum del sistema, i de les maneres en les quals s'ha permès canviar les pressions i els volums mentre el sistema ha passat d'una temperatura a una altra. La raó que ho explica és que el treball de la pressió i el volum fet al sistema incrementa la seva temperatura mitjançant un mecanisme que no és l'escalfament, mentre que el treball de pressió i volum fet pel sistema absorbeix calor sense incrementar la temperatura del sistema.
Es poden dur a terme diferents mesures de la capacitat tèrmica. Normalment es fan a pressió o volum constant. Els valors mesurats s'indiquen, doncs, amb un subíndex p o v, respectivament, per definir com han estat calculats. Els gasos i líquids normalment es mesuren a volum constant. Les mesures a pressió constant donen uns valors més elevats que les fetes a volum constant perquè els primers també inclouen l'energia calorífica usada per fer el treball d'expansió de la substància contra la pressió constant mentre augmenta la seva temperatura. Aquesta diferència és particularment notable en gasos: en aquestes substàncies els valors a pressió constant solen ser d'un 30% a un 66,7% més elevats que els valors a volum constant.
Les calors específiques de substàncies formades per molècules (és a dir, que no són gasos monoatòmics) no són constants, sinó que depenen de la temperatura. És per això que quan es dona el valor de calor específica d'una substància, a part de dir com ha estat calculat (si a pressió o volum constant) amb el corresponent subíndex, també cal indicar la temperatura a la qual es dugué a terme la mesura.
D'altra banda, per a líquids i gasos és important saber la pressió a la qual es refereix un valor de capacitat tèrmica específica. La majoria de dades que es poden trobar en llistes es refereixen a la pressió estàndard. Tanmateix, com que hi ha moltes definicions de les condicions estàndard de pressió i temperatura és convenient indicar-ho. La IUPAC va canviar la seva recomanació de pressió (anteriorment d'1 atm) a 100 kPa (≈750,062 torr). Això es feu perquè, a part de ser un nombre rodó, és la pressió equivalent a la pressió mitjana a una altitud de 112 metres, la qual s'acosta més a la pressió mitjana de l'altitud mediana on habita la població humana (194 metres).
Càlcul a partir dels principis de la física El mètode de la integral de camí de Monte Carlo és una aproximació numèrica per a determinar els valors de la capacitat calorífica. Es basa en els principis dinàmics quàntics. Tanmateix, es poden fer bones aproximacions per gasos fent servir alguns mètodes detallats a continuació. Per a sòlids compostos per àtoms relativament pesats (amb nombre atòmic més gran que el del ferro), a temperatures no criogèniques, la capacitat tèrmica a temperatura ambient s'acosta a 3R = 24,94 joules per kelvin per mol d'àtoms.
Relacions termodinàmiques i definició de la capacitat tèrmica L'energia interna d'un sistema tancat canvia bé perquè s'afegeix calor al sistema o bé perquè el sistema du a terme un treball. Escrivint-ho matemàticament:
Per treball com a resultat d'un increment del sistema del volum es té:
Si la calor s'afegeix a volum constant, llavors se simplifica el segon terme de la relació i s'obté:
Això defineix la capacitat tèrmica a volum constant, és a dir, CV. Una altra quantitat útil és la capacitat tèrmica a pressió constant, és a dir, CP. Si l'entalpia del sistema és:
L'equació anterior de l'energia interna esdevé:
i, per tant, a pressió constant es té:
Relació entre capacitats tèrmiques La mesura de la capacitat tèrmica a volum constant és bastant difícil quan es tracta de substàncies en estat líquid o sòlid; és a dir, petits canvis de temperatura necessiten grans pressions per mantenir el líquid o sòlid a volum constant, la qual cosa implica que el contenidor ha de ser molt rígid i fort (vegeu coeficient d'expansió tèrmica i compressibilitat). En comptes d'això, és més fàcil mesurar la capacitat calorífica a pressió constant (permetent el material expandir-se o contraure's lliurement) i trobar a posteriori la capacitat calorífica a volum constant usant relacions matemàtiques derivades de les lleis de la termodinàmica. Si es comença per la relació termodinàmica fonamental es pot demostrar que:
On les derivades parcials es prenen a volum constant i nombre de partícules constant, i a pressió constant i nombre de partícules constant, respectivament. També es pot escriure de la següent manera:
On:
és el coeficient d'expansió tèrmica és la compressibilitat isoterma
El coeficient de dilatació adiabàtica (o índex adiabàtic, γ) és la proporció de la capacitat tèrmica a pressió constant respecte la capacitat tèrmica a volum constant. També es coneix com el factor d'expansió isentròpica.
Gas ideal Per un gas ideal, avaluant les derivades parcials anteriors d'acord amb l'equació d'estat, i on R és la constant de gasos per un gas ideal:Yunus A. Cengel and Michael A. Boles,Thermodynamics: An Engineering Approach 7th Edition, McGraw-Hill, 2010,ISBN: 007-352932-X
→= → substitutint
Aquesta equació es redueix simplement a la relació de Mayer:
Capacitat tèrmica específica La capacitat tèrmica específica d'un material és:
En el qual en l'absència de transicions de fase equival a:
On:
és la capacitat tèrmica d'un cos fet del material en qüestió és la massa del cos és el volum del cos és la densitat del material
Per gasos, i també per altres materials sota pressions elevades, existeix la necessitat de distingir entre diferents condicions de contorn pels processos sota consideració (ja que els valors difereixen de manera significativa entre diferents condicions). Els processos típics pels quals es pot definir una capacitat tèrmica inclouen processos isobàrics (pressió constant, ) o isocor (volum constant, ). Les corresponents capacitats tèrmiques específiques es poden expressar com:
Dels resultats de la secció prèvia, dividint per la massa, s'obté la relació:
Un paràmetre relacionat amb és , la capacitat tèrmica volumètrica. En la pràctica en contextos d'enginyeria, per a sòlids i líquids sovint significa capacitat tèrmica volumètrica, i no pas a volum constant. En tals casos, la capacitat tèrmica específica se sol escriure específicament amb el subíndex , com . Evidentment, a partir de les relacions superiors, per sòlids es pot escriure:
Per compostos químics homogenis purs amb una massa molecular o molar establerta o quantitat molar establerta, la capacitat tèrmica –com a propietat intensiva– es pot expressar en funció dels mols i no pas en funció de la massa fent servir les següents equacions (anàlogues a les que són en funció de la massa):
= capacitat tèrmica molar a pressió constant = capacitat tèrmica molar a volum constant
On n és el nombre de mols en el cos o sistema termodinàmic.
Capacitat tèrmica politròpica La capacitat tèrmica politròpica es calcula per un procés si totes les propietats termodinàmiques (pressió, volum, temperatura) canvien.
= capacitat tèrmica molar en un procés politròpic
Capacitat tèrmica adimensional La capacitat tèrmica adimensional d'un material és
On:
C és la capacitat tèrmica d'un cos fet del material en qüestiói n és la quantitat de substància en el cos R és la constant de gasos N és el nombre de molècules en el cos k és la constant de Boltzmann
En un gas ideal, la capacitat tèrmica adimensional s'expressa com , i està relacionada directament amb la meitat dels nombres de graus de llibertat per partícula. Això és cert per graus de llibertat quadràtics (conseqüència del teorema d'equipartició).
De manera més general, la capacitat tèrmica adimensional relaciona l'increment logarítmic de temperatura amb l'increment en l'entropia adimensional per partícula , mesurada en nats.