miniatura|150px|Alguns fluorocarbonis importants:A: fluorometàB: isofluràC: un CFCD: tetrafluoretàE: àcid tríflicF: teflóG: PFOSH: fluorouracilI: Prozac Els compostos d'organofluor (o compostos orgànics del fluor) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i fluor (F) (enllaç C-F). La química de l'organofluor és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos.
Els compostos d'organofluor tenen diverses aplicacions que van des de repel·lents d'oli i d'aigua fins a productes farmacèutics, refrigerants i reactius en catàlisi. A més d'aquestes aplicacions, alguns compostos organofluorats són contaminants per les seves contribucions a la disminució de la capa d'ozó, l'escalfament global, la bioacumulació i la toxicitat. L'àrea de la química dels organofluorats sovint requereix tècniques especials associades a la manipulació d'agents fluorats.
L'enllaç carboni-fluor El fluor té diverses diferències distintives de tots els altres substituents que es troben a les molècules orgàniques. Com a resultat, les propietats físiques i químiques dels organofluors poden ser diferents en comparació amb altres organohalògens. L'enllaç carboni-fluor és un dels més forts de la química orgànica (una energia d'enllaç mitjana al voltant de 480 kJ/mol). Això és significativament més fort que els enllaços del carboni amb altres halògens (una energia d'enllaç mitjana, per exemple, l'enllaç C-Cl és d'uns 320 kJ/mol) i és una de les raons per les quals els compostos fluoroorgànics tenen una alta estabilitat tèrmica i química. L'enllaç carboni-fluor és relativament curt (al voltant d'1,4 Å). El radi de Van der Waals del substituent de fluor és només 1,47 Å, que és més curt que en qualsevol altre substituent i és proper al de l'hidrogen (1,2 Å). Això, juntament amb la curta longitud d'enllaç, és el motiu pel qual no hi ha soca estèrica en els compostos polifluorats. Aquest és un altre motiu de la seva alta estabilitat tèrmica. A més, els substituents de fluor dels compostos polifluorats protegeixen de manera eficient l'esquelet de carboni de possibles reactius atacants. Aquest és un altre motiu de l'alta estabilitat química dels compostos polifluorats. El fluor té la electronegativitat més alta de tots els elements: 3,98. Això provoca l'alt moment dipolar de l'enllaç C-F (1,41 D). El fluor té la polarització més baixa de tots els àtoms: 0,56 10−24 cm3. Això provoca forces de dispersió molt febles entre molècules polifluorades i és la raó de la reducció sovint observada del punt d'ebullició de la fluoració, així com de la hidrofobicitat i la lipofobicitat simultànies dels compostos polifluorats mentre que altres compostos perhalogenats són més lipòfils.
En comparació amb els clorurs i bromurs d'aril, els fluorurs d'aril formen reactius de Grignard només a contracor. D'altra banda, els fluorurs d'aril (per exemple, les fluoroanilines i els fluorofenols), sovint experimenten una substitució nucleòfila de manera eficient.
Tipus de compostos organofluorats Fluorocarburs Formalment, els fluorocarburs només contenen carboni i fluor. De vegades s'anomenen perfluorocarburs. Poden ser gasos, líquids, ceres o sòlids, depenent del seu pes molecular. El fluorocarbur més simple és el gas tetrafluorometà (CF₄). Els líquids inclouen perfluorooctà i perfluorodecalina. Mentre que els fluorocarburs amb enllaços simples són estables, els fluorocarburs insaturats són més reactius, especialment els que tenen enllaços triples. Els fluorocarburs són més estables químicament i tèrmicament que els hidrocarburs, cosa que reflecteix la inercia relativa de l'enllaç C-F. També són relativament lipofòbics. A causa de les interaccions intermoleculars reduïdes de van der Waals, de vegades s'utilitzen compostos basats en fluorocarburs com a lubrificants o són altament volàtils. Els líquids de fluorocarboni tenen aplicacions mèdiques com a portadors d'oxigen.
L'estructura dels compostos organofluorats pot ser distintiva. Com es mostra a continuació, els compostos alifàtics perfluorats tendeixen a separar-se dels hidrocarburs. Aquest «efecte semblant com quan es dissol» està relacionat amb la utilitat de les fases fluoroses i l'ús de PFOA en el processament de fluoropolímers. En contrast amb els derivats alifàtics, els derivats perfluoroaromàtics tendeixen a formar fases mixtes amb compostos aromàtics no fluorats, com a resultat de les interaccions donant-acceptador entre els sistemes pi.
Fluoropolímers Els compostos organofluorats polimèrics són nombrosos i comercialment significatius. Van des d'espècies totalment fluoradas (per exemple, PTFE parcialment fluorat, fluorur de polivinilidè ([CH₂CF₂]n) i policlorotrifluoroetilè ([CFClCF₂]n). El politetrafluoroetilè fluoropolímer (PTFE/tefló) és un sòlid.
Hidrofluorocarburs
Els hidrofluorocarburs (HFC), compostos orgànics que contenen àtoms de fluor i hidrogen, són el tipus més comú de compostos organofluorats. S'utilitzen habitualment en l'aire condicionat i com a refrigerants en lloc dels antics clorofluorocarburs com el R-12 i els hidroclorofluorocarburs com el R-21. No perjudiquen la capa d'ozó tant com els compostos que substitueixen; tanmateix, sí que contribueixen a l'escalfament global. Les seves concentracions atmosfèriques i la seva contribució a les emissions antropogèniques de gasos d'efecte hivernacle estan augmentant ràpidament, causant preocupació internacional pel seu forçament radiatiu.
Els fluorocarburs amb pocs enllaços C-F es comporten de manera similar als hidrocarburs progenitors, però la seva reactivitat es pot alterar significativament. Per exemple, tant l'uracil com el 5-fluorouracil són sòlids cristal·lins incolors i d'alta fusió, però aquest últim és un potent fàrmac contra el càncer. L'ús de l'enllaç C-F en productes farmacèutics es basa en aquesta reactivitat alterada. Diversos fàrmacs i productes agroquímics contenen només un centre de fluor o un grup trifluorometil.
A diferència d'altres gasos d'efecte hivernacle de l'Acord de París, els hidrofluorocarburs tenen altres negociacions internacionals. El setembre de 2016, l'anomenada Declaració de Nova York va instar a una reducció global de l'ús d'HFC. El 15 d'octubre de 2016, a causa de la contribució d'aquestes substàncies químiques al canvi climàtic, els negociadors de 197 nacions reunits a la cimera del Programa de les Nacions Unides per al Medi Ambient a Kigali (Ruanda) van arribar a un acord legalment vinculant per eliminar els hidrofluorocarburs (HFC) en una esmena al Protocol de Mont-real.
Fluorocarbens Com s'indica al llarg d'aquest article, els substituents del fluor condueixen a una reactivitat que difereix fortament de la química orgànica clàssica. El primer exemple és el difluorocarbè, CF2, que és un singlet mentre que el carbè (CH₂) té un estat fonamental de triplet. Aquesta diferència és significativa perquè el difluorocarbè és un precursor del tetrafluoroetilè.
Compostos perfluorats Els compostos perfluorats són derivats de fluorocarburs, ja que estan estretament relacionats estructuralment amb els fluorocarburs. Tanmateix, també posseeixen àtoms nous com el nitrogen, el iode o grups iònics, com els àcids carboxílics perfluorats.
Mètodes de preparació d'enllaços C–F Els compostos organofluorats es preparen per nombroses vies, depenent del grau i la regioquímica de la fluoració buscada i de la naturalesa dels precursors. La fluoració directa d'hidrocarburs amb F₂, sovint diluït amb N₂, és útil per a compostos altament fluorats:
+ → +
Tanmateix, aquestes reaccions sovint no són selectives i requereixen atenció perquè els hidrocarburs poden «cremar» de manera incontrolable a F₂, anàloga a la combustió d'hidrocarburs amb O₂. Per aquest motiu, s'han desenvolupat metodologies alternatives de fluoració. En general, aquests mètodes es classifiquen en dues classes.
Fluoració electròfila La fluoració electròfila es basa en fonts de «F+». Sovint, aquests reactius presenten enllaços N-F, per exemple F-TEDA-BF₄. La fluoració asimètrica, per la qual només es genera un dels dos possibles productes enantiomèrics a partir d'un substrat proquiral, es basa en reactius de fluoració electròfils.
Un exemple d'aquest enfocament és la preparació d'un precursor d'agents antiinflamatoris: center|sense marc|400x400px Mètodes electrosintètics Un mètode especialitzat però important de fluoració electròfila implica l'electrosíntesi. El mètode s'utilitza principalment per perfluorar, és a dir, substituir tots els enllaços C-H per enllaços C-F. L'hidrocarbur es dissol o se suspèn en HF líquid i la mescla s'electròliza a 5-6 V amb ànodes de Ni.
El mètode es va demostrar per primera vegada amb la preparació de perfluoropiridina (C₅F₅N) de la piridina (C₅H₅N). S'han descrit diverses variacions d'aquesta tècnica, incloent l'ús de bifluorur de potassi fos o dissolvents orgànics.
Fluoració nucleòfila L'alternativa principal a la fluoració electròfila és, naturalment, la fluoració nucleòfila utilitzant reactius que són fonts de «F-», per la substitució nucleòfila típicament de clorur i bromur. Les reaccions de metàtesi que utilitzen fluorurs de metalls alcalins són les més senzilles. Per als compostos alifàtics, això de vegades s'anomena reacció de Finkelstein, mentre que per als compostos aromàtics es coneix com a procés de Halex.
+ → + (M = Na, K, Cs)
Els monofluorurs d'alquil es poden obtenir a partir d'alcohols i reactiu d'Olah (fluorur de piridina) o d'altres agents de fluorització.
La descomposició dels tetrafluoroborats d'arildiazoni en les reaccions de Sandmeyer exploten els fluoroborats com a fonts F−. → + +
Tot i que el fluorur d'hidrogen pot semblar un nucleòfil poc probable, és la font més comuna de fluor en la síntesi de compostos organofluorats. Aquestes reaccions sovint són catalitzades per fluorurs metàl·lics com el trifluorur de crom. L'1,1,1,2-tetrafluoroetà, un substitut dels CFC, es prepara industrialment mitjançant aquest enfocament: Cl₂C=CClH + 4 HF → F₃CCFH₂ + 3 HCl Es pot observar que aquesta transformació comporta dos tipus de reaccions: metàtesi (substitució de Cl− per F−) i hidrofluoració d'un alquè.
Desoxofluoració Els agents de desoxofluoració afecten els grups hidroxil i carbonil de substitució amb un i dos fluorurs, respectivament. Un d'aquests reactius, útil per al fluorur per a l'intercanvi d'òxids en compostos carbonílics, és el tetrafluorur de sofre: RCO₂H + SF₄ → RCF₃ + SO₂ + HF Els alternatius al SF₄ inclouen el trifluorur de dietilaminosulfur (DAST, NEt₂SF₃) i el trifluorur de bis(2-metoxietil)aminosulfur (deoxo-fluor). Aquests reactius orgànics són més fàcils de manejar i més selectius:
A partir de blocs de construcció fluorats Molts compostos organofluorats es generen a partir de reactius que proporcionen grups perfluoroalquil i perfluoroaril; per exemple, el (trifluorometil)trimetilsilà, CF₃Si(CH₃)₃, s'utilitza com a font del grup trifluorometil. Entre els blocs de construcció fluorats disponibles es troben CF₃X (X = Br, I), C₆F₅Br, i C₃F₇I. Aquestes espècies formen reactius de Grignard que després es poden tractar amb una varietat d'electròfils. El desenvolupament de tecnologies fluorades (vegeu més endavant, sota dissolvents) està donant lloc al desenvolupament de reactius per a la introducció de «cues fluorades».
Una aplicació especial però significativa de l'enfocament dels blocs de construcció fluorats és la síntesi de tetrafluoroetilè, que es produeix a gran escala industrialment mitjançant la intermediació del difluorocarbè. El procés comença amb la deshidrocloració tèrmica (600-800 °C) del clorodifluorometà: CHClF₂ → CF₂ + HCl 2 CF₂ → C₂F₄ El fluorodicloroacetat de sodi (CAS # 2837-90-3) s'utilitza per generar clorofluorocarbè, per a ciclopropanacions.
Mètodes de lliurament del 18F