miniatura|300x300px|Bandes d'absorció a l'atmosfera terrestre creades pels gasos d'efecte hivernacle i els efectes resultants sobre la radiació transmesa. En espectroscòpia, una banda d'absorció és un interval de longituds d'ona, freqüències o energies de l'espectre electromagnètic que són característiques d'una transició particular de l'estat inicial a l'estat final d'una substància.
Segons la mecànica quàntica, els àtoms i les molècules només poden contenir certes quantitats definides d'energia o existir en estats específics. Quan aquests quanta de radiació electromagnètica són emesos o absorbits per un àtom o molècula, l'energia de la radiació canvia l'estat de l'àtom o la molècula d'un estat inicial a un estat final.
Visió general Quan un àtom o una molècula absorbeix la radiació electromagnètica, l'energia de la radiació canvia l'estat de l'àtom o la molècula d'un estat inicial a un estat final. El nombre d'estats en un rang d'energia específic és discret per a sistemes gasosos o diluïts, amb nivells d'energia discrets. Els sistemes condensats, com els líquids o els sòlids, tenen una distribució contínua de densitat d'estats i sovint posseeixen bandes d'energia contínues. Perquè una substància canviï la seva energia, ho ha de fer en una sèrie de "passos" mitjançant l'absorció d'un fotó. Aquest procés d'absorció pot moure una partícula, com un electró, d'un estat ocupat a un estat buit o desocupat. També pot moure tot un sistema vibrant o rotatori, com una molècula, d'un estat vibracional o rotacional a un altre o pot crear una quasipartícula com un fonó o un plasmó en un sòlid.
Transicions electromagnètiques miniatura|180x180px|Diagrama esquemàtic de l'absorció electromagnètica Quan s'absorbeix un fotó, el camp electromagnètic del fotó desapareix a mesura que inicia un canvi en l'estat del sistema que absorbeix el fotó. L'energia, el moment, el moment angular, el moment dipolar magnètic i el moment dipolar elèctric es transporten del fotó al sistema. Com que hi ha lleis de conservació que s'han de complir, la transició ha de complir una sèrie de restriccions. Això resulta en una sèrie de regles de selecció. No és possible fer cap transició que es trobi dins del rang d'energia o freqüència que s'observa.
La força d'un procés d'absorció electromagnètica està determinada principalment per dos factors. En primer lloc, les transicions que només canvien el moment dipolar magnètic del sistema són molt més febles que les transicions que canvien el moment dipolar elèctric, i les transicions a moments d'ordre superior, com les transicions quadrupolars, són més febles que les transicions dipolars. En segon lloc, no totes les transicions tenen el mateix element de matriu de transició, coeficient d'absorció o força d'oscil·lador.
Per a alguns tipus de bandes o disciplines espectroscòpiques, la temperatura i la mecànica estadística tenen un paper important. Per als rangs d'infraroig (llunyà), microones i radiofreqüència, els nombres d'estats d'ocupació dependents de la temperatura i la diferència entre l'estadística de Bose-Einstein i l'estadística de Fermi-Dirac determinen la intensitat de les absorcions observades. Per a altres rangs d'energia, els efectes del moviment tèrmic, com l'eixamplament Doppler, poden determinar l'amplada de línia.
Forma de banda i línia miniatura|230x230px|Un espectre d'absorció de Mössbauer de 57Fe amb línies molt nítides Existeix una àmplia varietat de formes de bandes i línies d'absorció, i l'anàlisi de la forma de la banda o línia es pot utilitzar per determinar informació sobre el sistema que la causa. En molts casos és convenient suposar que una línia espectral estreta és lorentziana o gaussiana, depenent respectivament del mecanisme de decaïment o dels efectes de temperatura com l'eixamplament Doppler. L'anàlisi de la densitat espectral i les intensitats, l'amplada i la forma de les línies espectrals de vegades pot proporcionar molta informació sobre el sistema observat, com es fa amb els espectres de Mössbauer.
En sistemes amb un nombre molt gran d'estats com les macromolècules i els grans sistemes conjugats, els nivells d'energia separats no sempre es poden distingir en un espectre d'absorció. Si es coneix el mecanisme d'eixamplament de la línia i la forma de la densitat espectral és clarament visible a l'espectre, és possible obtenir les dades desitjades. De vegades, n'hi ha prou amb conèixer els límits inferiors o superiors de la banda o la seva posició per a una anàlisi.
Per a la matèria condensada i els sòlids, la forma de les bandes d'absorció sovint està determinada per transicions entre estats en les seves distribucions contínues de densitat d'estats. Per als cristalls, l'estructura de bandes electròniques determina la densitat d'estats. En fluids, vidres i sòlids amorfs, no hi ha una correlació de llarg abast i les relacions de dispersió són isotròpiques. Per als complexos de transferència de càrrega i els sistemes conjugats, l'amplada de banda es complica per diversos factors, en comparació amb la matèria condensada.
Tipus Transicions electròniques Les transicions electromagnètiques en àtoms, molècules i matèria condensada tenen lloc principalment a energies corresponents a la part UV i visible de l'espectre. Els electrons del nucli dels àtoms, i molts altres fenòmens, s'observen amb diferents marques de XAS en el rang d'energia dels raigs X. Les transicions electromagnètiques en nuclis atòmics, tal com s'observa en l'espectroscòpia de Mössbauer, tenen lloc a la part de raigs gamma de l'espectre. Els principals factors que provoquen l'eixamplament de la línia espectral en una banda d'absorció d'un sòlid molecular són les distribucions de les energies vibracionals i rotacionals de les molècules de la mostra (i també les dels seus estats excitats). En cristalls sòlids, la forma de les bandes d'absorció està determinada per la densitat d'estats inicials i finals dels estats electrònics o vibracions de xarxa, anomenats fonons, en l'estructura cristal·lina. En l'espectroscòpia en fase gasosa, es pot discernir l'estructura fina proporcionada per aquests factors, però en l'espectroscòpia en estat de solució, les diferències en els microentorns moleculars eixamplen encara més l'estructura per donar bandes suaus. Les bandes de transició electrònica de les molècules poden tenir una amplada de desenes a diversos centenars de nanòmetres.
Transicions vibracionals Les transicions vibracionals i les transicions fonòniques òptiques tenen lloc a la part infraroja de l'espectre, a longituds d'ona d'uns 1-30 micròmetres.Edgar Bright Wilson, J.C. Decius, Paul C. Cross, MOLECULAR VIBRATIONS. The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra. McGraw-Hill, New York, 1955
Transicions rotacionals Les transicions rotacionals tenen lloc a les regions de l'infraroig llunyà i de les microones.Harry C. Allen Jr., Paul C. Cross, Molecular Vib-Rotors. THE THEORY AND INTERPRETATION OF HIGH RESOLUTION INFRARED SPECTRA. John Wiley and Sons, Inc. New York, 1963
Altres transicions Les bandes d'absorció en el rang de radiofreqüència es troben en l'espectroscòpia de RMN. Els rangs de freqüència i les intensitats estan determinats pel moment magnètic dels nuclis que s'observen, el camp magnètic aplicat i les diferències de nombre d'ocupació de temperatura dels estats magnètics.
Aplicacions Els materials amb bandes d'absorció àmplies s'apliquen en pigments, colorants i filtres òptics. El diòxid de titani, l'òxid de zinc i els cromòfors s'apliquen com a absorbents i reflectors UV en protectors solars.
Bandes d'absorció d'interès per a la física atmosfèrica En oxigen:
les bandes de Hopfield, molt fortes, entre uns 67 i 100 nanòmetres en l'ultraviolat (anomenades així per John J. Hopfield); un sistema difús entre 101,9 i 130 nanòmetres; el continu de Schumann-Runge, molt fort, entre 135 i 176 nanòmetres; les bandes de Schumann-Runge entre 176 i 192,6 nanòmetres (anomenades així per Victor Schumann i Carl Runge); les bandes de Herzberg entre 240 i 260 nanòmetres (anomenades així en honor de Gerhard Herzberg ); les bandes atmosfèriques entre 538 i 771 nanòmetres en l'espectre visible; incloent-hi l'oxigen δ (~580 nm), γ (~629 nm), B (~688 nm) i banda A (~759-771 nm)David A. Newnham and John Ballard. Visible absorption cross sections and integrated absorption intensities of molecular oxygen (O2 and O4). http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/98JD02799/pdf un sistema en l'infraroig a uns 1000 nanòmetres,K.M Smith, D.A Newnham. Near-infrared absorption spectroscopy of oxygen and nitrogen gas mixtures. doi:10.1016/S0009-2614(99)00584-9
En l'ozó:
les bandes de Hartley entre 200 i 300 nanòmetres en l'ultraviolat, amb una absorció màxima molt intensa a 255 nanòmetres (anomenades així en honor a Walter Noel Hartley); les bandes de Huggins, absorció feble entre 320 i 360 nanòmetres (anomenades així en honor de Sir William Huggins); les bandes de Chappuis (de vegades mal escrites com a "Chappius"), un sistema difús feble entre 375 i 650 nanòmetres en l'espectre visible (anomenat així per J. Chappuis); i les bandes de Wulf en l'infraroig més enllà dels 700 nm, centrats a 4.700, 9.600 i 14.100 nanòmetres, sent aquest últim el més intens (anomenat així per Oliver R. Wulf).
En nitrogen:
Les bandes de Lyman-Birge-Hopfield, de vegades conegudes com a bandes de Birge-Hopfield, en l'ultraviolat llunyà: – nm (anomenat així per Theodore Lyman, Raymond T. Birge i John J. Hopfield)
Bandes d'absorció d'interès per al tècnic de ràdio Les ones de ràdio que viatgen a través de l'atmosfera es veuen afectades per les bandes d'absorció. La Unió Internacional de Telecomunicacions té una documentació molt detallada sobre el comportament d'absorció que es troba a les bandes de ràdio i dades espectroscòpiques per a l'oxigen i el vapor d'aigua.
En vapor d'aigua:
Pic de ressonància a 22,24 GHz, 1,35 cm, per al qual hi ha una banda K (IEEE) en ràdio 183 GHz
En oxigen:
un pic d'uns 5 mil·límetres (60 GHz), que té conseqüències per a la comunicació per ràdio a la banda V Pic de 118 GHz
Referències
Categoria:Espectroscòpia