La conductivitat molar, , és la capacitat que té 1 mol d'un electrolit de conduir el corrent elèctric en una dissolució aquosa i és igual al quocient entre , la conductivitat de la dissolució, і la concentració de l'electròlit:
A temperatura constant, la conductivitat d'una dissolució electrolítica augmenta en augmentar la concentració de l'electròlit, perquè hi ha un nombre major d'ions o portadors de càrrega per unitat de volum. Així, per poder comparar la conductivitat de dissolucions electrolítiques, cal normalitzar els valors de к і referir-los a dissolucions que continguin 1 mol d'electròlit.
Les unitats de la conductivitat molar en el SI són (siemens·metre²·mol-1). Expressades en termes de les unitats base del SI: . (quilogram-1·segon3·ampere²·mol-1).
miniatura|350x350px|Conductivitat de diverses dissolucions: a l'esquerra una dissolució aquosa d'etanol no condueix el corrent elèctric perquè l'etanol no es dissocia en ions; al centre una dissolució d'un electròlit fort condueix molt bé perquè el compost, en aquest cas clorur de potassi, està completament dissociat; a la dreta dissolució d'àcid acètic que està parcialment dissociat (electròlit feble) també condueix el corrent.
Conductivitat molar a dilució infinita La conductivitat molar a dilució infinita és el valor de la conductivitat molar a concentració zero i se simbolitza per . Per electròlits forts (totalment dissociats) s'obté per extrapolació a zero de la conductivitat molar quan es representa enfront de l'arrel quadrada de la concentració (Llei de Kohlrausch). Si l'electròlit està feblement dissociat la llei de Kohlrausch no és aplicable per a la determinació d'aquest valor.
Electròlits forts miniatura|350x350px|Representació de la conductivitat molar de diversos electròlits en funció de la seva concentració. Entre el 1869 i el 1887, el físic alemany Friedrich Kohlrausch (1840–1910) després d'una llarga sèrie de mesures va determinar que la conductivitat molar de dissolucions aquoses d'electròlits a temperatura constant, trobà, en funció dels electròlits considerats, dos tipus de depèndencies diferents entre i l'arrel quadrada de la concentració . Això conduí a classificar els electròlits en forts i febles.
Lleis de Kohlrausch La conductivitat molar dels electròlits forts, com ara l'àcid clorhídric , el clorur de sodi i l'acetat de sodi , en dissolucions diluïdes disminueix en augmentar , tot seguint l'equació, per a un electròlit fort, sense parells iònics:
on és la seva conductivitat molar a dilució infinita, és a dir per a concentració zero , i és el pendent de la recta. miniatura|350x350px|Variació de la conductivitat molar respecte de l'arrel quadrada de la concentració per a un electròlit fort (KCl) i per un de feble (CH3COOH). El fort a dilució infinita, té el valor de la conductivitat molar a dilució infinita i decreix linealment. El feble a concentració zero tendeix a infinit. Aquesta és la llei de Kohlrausch de la conductivitat, que estableix que la conductivitat molar d'un electrolit fort en dissolucions aquoses diluïdes a constant decreix linealment amb l'arrel quadrada de la seva concentració. Quan la concentració és prou elevada, generalment per sobre de 0,1 mol dm³, la disminució de en augmentar és menor que la predita per la llei de Kohlrausch, a causa de la formació de parells iònics per l'associació entre els ions de càrrega oposada de l'electròlit fort.
Es defineix la conductivitat iònica molar com la capacitat que tenen 1 mol d'ions de transportar el corrent elèctric en dissolució. La conductivitat molar de l'ió positiu i de l'ió negatiu d'un electrolit se simbolitzen per i , respectivament. A dilució infinita es representen per i .
Per a un electrolit fort que es dissocia en ions i ions Kohlrausch establi la següent relació entre la seva conductivitat molar a dilució infinita i les conductivitats molars dels ions constituents:
miniatura|Friedrich Kohlrausch.que rep el nom de llei de la migració independent dels ions. Aquesta llei es pot justificar fàcilment si se suposa que els ions es desplacen sense cap interacció en el si de la dissolució amb una velocitat mitjana constant en la direcció del camp elèctric creat pels elèctrodes.
+ Conductivitats molars a dilució infinita de diversos ions en aigua a 298,15 K catió anió H+(aq) 3,498 OH−(aq) 1,986 Li+(aq) 0,388 Cl−(aq) 0,763 Na+(aq) 0,501 Br−(aq) 0,784 K+(aq) 0,735 I−(aq) 0,768 NH4+(aq) 0,736 NO3−(aq) 0,714 Ag+(aq) 0,619 ClO4−(aq) 0,680 Mg2+(aq) 1,061 CH3COO−(aq) 0,408 Ca2+(aq) 1,189 SO42−(aq) 1,596 Fe3+(aq) 2,040 CO32−(aq) 1,400
Equació de Debye-Hückel-Onsager El científics Peter Debye (1884-1966), Erich Hückel (1896-1980) i Lars Onsager (1903-1976) proposaren un model d'electròlits en dissolució el quals ions estaven envoltats per molècules de dissolvent que dificultaven la seva mobilitat dins de la dissolució. Arribaren a la mateix expressió que la llei de Kohlrausch i relacionaren la constant de l'equació de Kohlrausch amb d'altres constants. L'expressió a que arribaren fou:
essent:
miniatura|Catió sodi, Na+ solvatat amb molècules d'aigua polars on:
Coeficient (efecte electroforètic): Té en compte com el núvol d'ions que envolta l'ion central es mou en direcció oposada arrossegant el dissolvent, fet que frena l'ió. Coeficient (efecte de relaxació): Té en compte el temps que triga a destruir-se i tornar-se a formar el núvol iònic quan l'ió es mou, creant una força d'atracció cap enrere. : nombre de càrregues de l'ió. : càrrega elèctrica elemental, . : constant de Faraday, . : viscositat del dissolvent. : constant dels gasos . : constant dielèctrica del dissolvent. : temperatura absoluta. : és una constant que depèn del tipus d'electròlit definit com .
Electròlits febles Per als electròlits febles, com ara l'àcid acètic , la conductivitat molar en dissolucions diluïdes disminueix en augmentar fins a una concentració de 0,01 mol/dm³, per sobre de la qual el descens de és molt més suau. Aquest comportament es pot explicar fàcilment a partir de la teoria d'Arrhenius si es considera que la dissociació de l'electròlit feble augmenta a mesura que disminueix, tot fent augmentar en haver-hi una fracció major d'ions lliures en dissolució. Això podria fer creure erròniament que el grau de dissociació de tots els electròlits febles a dilució infinita, , és 1. Contràriament, la majoria d'electròlits febles a dilució infinita estan només parcialment ionitzats i . Per exemple, per a l'àcid acètic , però per a l'àcid hipoiodós , .
El valor de dels electrolits febles amb (totalment dissociats a dilució infinita) no es pot determinar directament per extrapolació de les conductivitats molars obtingudes a baixes concentracions perquè l'error de mesura és massa gran. Kohlrausch trobà un mètode indirecte per calcular-lo en establir que la conductivitat molar a dilució infinita d'un electrolit fort es pot desglossar com la suma de les seves contribucions iòniques.
La llei de la migració independent dels ions també pot usar-se per calcular els valors de d'un electròlit feble d' mitjançant l'addició i la substracció de les conductivitats molars a dilució infinita d'electrolits forts adequats.
Llei de dilució d'Oswald miniatura|Wilhelm Ostwald. La llei de dilució d'Ostwald és una equació que relaciona la conductivitat molar, , i la constant d'equilibri, , d'una reacció química de dissociació d'un electròlit en els seus ions i que s'ajusta bé per a la conductivitat d'electròlits febles:Fou descoberta pel químic alemany Wilhelm Ostwald (1853-1932), el 1888, seguint la teoria de la dissociació electrolítica de Svante August Arrhenius (1859-1927). Segons Arrhenius els electròlits febles es dissocien parcialment en dissolució i es produeix un equilibri químic entre l'electròlit no dissociat i els seus ions que es pot representar amb la següent equació:A concentracions molt baixes aquest equilibri es desplaça cap a la dreta i la conductivitat molar, , és propera a la conductivitat molar a dilució infinita . Si la concentració s'incrementa l'equilibri es desplaça en el sentit invers, és a dir, cap a l'esquerra, i la concentració d'electròlit sense dissociar augmenta i la conductivitat molar disminueix des de a . El grau de dissociació de l'electròlit AB en forma de cations i anions , se simbolitza per :
A concentracions altes la dissociació és menor, mentre que a dilució infinita la dissociació és completa i la conductivitat molar és .
Referències
Categoria:Propietats químiques Categoria:Magnituds químiques