náhled|Krystaly -glukosy zobrazené pomocí mikroskopie Nomarského diferenčního interferenčního kontrastu
Monosacharidy (z řečtiny monos: jednoduchý, sacchar: cukr) jsou základní sacharidy, které již nelze dále dělit na jednodušší. Jsou základní stavební jednotkou všech složitějších sacharidů – oligosacharidů a polysacharidů. Monosacharidy jsou typicky krystalické látky dobře rozpustné ve vodě a v polárních rozpouštědlech. Monosacharidy jsou chirální sloučeniny, to znamená, že jsou opticky aktivní a stáčejí rovinu rovinně polarizovaného světla.
Monosacharidy s aldehydovou skupinou se nazývají aldózy, s ketoskupinou ketózy. Podle počtu uhlíků se dělí na triózy, tetrózy, pentózy a hexózy. Shoda konfigurace na posledním chirálním uhlíku s konfigurací - nebo -glyceraldehydu určuje příslušnost monosacharidu do konfigurační řady nebo . Názvosloví monosacharidů se tvoří pomocí konfiguračních přepon, které označují relativní konfiguraci na chirálních centrech molekuly.
V roztoku existují převážně v cyklických formách, přičemž formy s pětičlenným kruhem se označují jako furanózy a šestičlenné kruhy jako pyranózy. Při uzavření cyklické formy dochází ke vzniku dvou anomerů, které lze rozlišit pomocí anomerních konfiguračních symbolů α a β. Pyranózy se v roztoku nejčastěji vyskytují v židličkových konformacích, furanózy jsou konformačně flexibilnější a převažují u nich obálkové konformace.
Monosacharidy bývají obecně ne zcela přesně nazývány cukry, mezi cukry však patří jen sacharidy sladké chuti, tedy i většina monosacharidů. Monosacharidy hrají důležitou roli v primárním i sekundárním metabolismu, vznikají v zelených rostlinách během fotosyntézy a v biosyntéze slouží jako zásobárna chirálních sloučenin.
O rozvoj chemie monosacharidů se výrazně zasloužil německý chemik Hermann Emil Fischer (1852–1919), který uskutečnil první totální syntézu -glukózy z formaldehyduFischer, E., Syntheses in the sugar group. Journal of the American Chemical Society 1890, 12 (9), 461-471 a zavedl základní názvosloví sacharidůFischer, E., Synthesen in der Zuckergruppe. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1890, 23 (2), 2114-2141. Z českých chemiků se v chemii sacharidů nejvíce realizoval Emil VotočekVotocek, E.; Kucerenko, V., Fucose (l-galactomethylose) and epifucose (l-talomethylose) series. Collect. Czech. Chem. Commun. 1930, 2, 47-53Votocek, E.; Valentin, F., The glucosylalkylamines (and other aldose alkylamines). Collect. Czech. Chem. Commun. 1934, 6, 77-96 (1872–1945)
Struktura a názvosloví Monosacharidy lze chemicky definovat jako polyhydroxyderiváty karbonylových sloučenin (aldehydů nebo ketonů).McNaught, A. D., Nomenclature of carbohydrates (Recommendations 1996). J. Carbohydr. Chem. 1997, 16 (8), 1191-1280. web , pdf To znamená, že v jejich molekule je přítomna karbonylová skupina a zároveň jedna nebo více skupin hydroxylových. Monosacharidy obsahující karbonyl ve formě aldehydové skupiny jsou aldózy, zatímco monosacharidy s ketoskupinou se nazývají ketózy. Podle počtu uhlíků v řetězci se monosacharidy dělí na triózy (3), tetrózy (4), pentózy (5), hexózy (6), heptózy (7) a októzy (8). Monosacharidy s devíti a více uhlíky jsou vzácné a v přírodě se téměř nevyskytují.
Tyto dvě hlediska lze uplatnit při tvorbě obecného názvu skupiny monosacharidů, například aldehydové monosacharidy se 6 atomy uhlíku se nazývají aldohexózy, ketonové monosacharidy se 4 atomy uhlíku jsou ketotetrózy.
Zařazení do - a -řady Příslušnost monosacharidů do - nebo -řady je určena shodou konfigurace na konfiguračním atomu monosacharidu (chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem, tedy nejvzdálenější od karbonylové skupiny) s konfigurací chirálního atomu uhlíku - nebo -glyceraldehydu.Černý, M.; Trnka, T.; Buděšínský, M. Sacharidy. 1. vyd. Praha: Česká společnost chemická, 2010, 178 s. Zařazení do konfigurační řady závisí tedy pouze na konfiguraci na chirálním uhlíku s nejvyšším lokantem a konfigurace na ostatních chirálních centrech je lhostejná. Monosacharidy se číslují tak, aby u aldóz měl uhlík karbonylové skupiny vždy lokant 1, u ketóz musí být lokant tohoto uhlíku co možná nejnižší.McMurry, J. Organická chemie, 1. vydání; VŠCHT Praha: Praha, 2007
Například u aldohexóz je zařazen monosacharid do - nebo -řady tak, že se porovná konfigurace na atomu C5 s konfigurací chirálního atomu uhlíku - nebo -glyceraldehydu. Je-li konfigurace na C5 shodná s konfigurací -glyceraldehydu (hydroxyl na C5 směřuje ve Fischerově projekci doprava), jedná se o sacharid řady (dexter = napravo). Shoduje-li se naopak s konfigurací -glyceraldehydu (hydroxyl na C5 směřuje ve Fischerově projekci doleva), patří sacharid do konfigurační řady (laevo = nalevo). Analogický postup platí i pro ostatní monosacharidy. Konfigurační symboly a se zapisují malou kapitálkou.
Postup pro zařazení monosacharidu do konfigurační řady: Zakreslení monosacharidu ve Fischerově projekci a správné očíslování. Nalezení konfiguračního atomu (chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem). Směřuje-li hydroxylová skupina na konfiguračním atomu doprava, jedná se o řadu . Směřuje-li doleva, jedná se o řadu .
střed|náhled|544x544px|Příklad zařazení aldohexózy do - nebo -konfigurační řady. Konfigurace na ostatních centrech než konfiguračním atomu není záměrně vyznačena, protože v tomto smyslu není důležitá
Konfigurační předpony Názvosloví monosacharidů je odvozeno od otevřených (acyklických) forem monosacharidů promítnutých ve Fischerově projekci a jeho základem jsou konfigurační předpony. Tyto předpony popisují vzájemné postavení (relativní konfiguraci) dvou a více hydroxylových skupin v molekule. Spolu s konfiguračním symbolem nebo lze pak určit absolutní konfiguraci daného monosacharidu. Konfigurační předpony aldóz jsou odvozeny od glyceraldehydu postupným přidáváním dalšího asymetrického uhlíku. Každým dalším přidaným „patrem“ vzniká řada monosacharidů o jeden uhlík delší, přičemž z každého monosacharidu vznikají vždy dvě prodloužené aldózy lišící se konfigurací na nově přidaném chirálním centru.
Tímto způsobem lze dospět až k osmi aldohexózám v jedné konfigurační řadě, název delších monosacharidů (7 a více atomů uhlíku) je tvořen složením dvou konfiguračních předpon. Na uvedeném schématu je znázorněno odvození aldóz řady až po šestičlenné monosacharidy. Řada je odvozena analogicky, přičemž -monosacharid lze získat z příslušného -monosacharidu obrácením konfigurace na všech chirálních centrech. Dva monosacharidy se stejným názvem lišící se pouze konfiguračním symbolem a jsou navzájem enantiomery. Konfigurační předpony se uvádí kurzívou a oddělují spojovníkem.
Systematický název monosacharidu je tvořen tedy například takto: -gluko-hexóza (z praktických důvodů se často používají triviální názvy, například -glukóza, kde se už kurzíva nepoužívá).
střed|náhled|748x748px|Aldózy a jejich odvození. V každém patře se počet aldóz zdvojnásobuje. Přibude vždy jedno chirální centrum, které je vyznačeno červeně. V jednotlivých patrech jsou hydroxylové skupiny na C2 orientovány střídavě doprava a doleva
Cyklické formy Ve skutečnosti se monosacharidy málokdy vyskytují v lineárních formách. V roztoku existují převážně v cyklických formách a v krystalickém stavu se v těchto formách nacházejí zcela výlučně.Angyal, S. J., The Composition of Reducing Sugars in Solution: Current Aspects. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, Derek, H., Ed. Academic Press: 1991; 49, 19-35Capon, B., Mechanism in carbohydrate chemistry. Chemical Reviews 1969, 69 (4), 407-498 Cyklická forma monosacharidu vzniká vnitromolekulární reakcí jedné z hydroxylových skupin s karbonylem za tvorby poloacetalového (v případě aldóz) nebo poloketalového (v případě ketóz) uskupení. Tato reakce je analogická tvorbě poloacetalu rovnovážnou reakcí alkoholu s karbonylovou sloučeninou, avšak v případě cyklizace monosacharidu reakce probíhá samovolně i bez kyselé katalýzy.
Při tvorbě cyklických forem monosacharidů dochází nejčastěji ke vzniku pětičlenného (tetrahydrofuranového) nebo šestičlenného (tetrahydropyranového) kruhu; tyto struktury se tak označují jako furanózy a pyranózy. Jednotlivé formy monosacharidu (lineární a cyklické formy) mezi sebou mohou v roztoku přecházet procesem zvaným mutarotace.Pigman, W.; Isbell, H. S., Mutarotation of sugars in solution. I. History, basic kinetics, and composition of sugar solutions. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry 1968, 23, 11-57
střed|náhled|489x489px|Tvorba cyklických forem -glukózy
Uzavřením kruhu vzniká na uhlíku, který původně nesl karbonylovou skupinu, nové chirální centrum, nazývané anomerní centrum (uplatňuje se zde anomerní efekt). Dva izomery, které mohou na anomerním centru vzniknout, se označují jako anomery a liší se orientací poloacetalové (anomerní) hydroxylové skupiny.
Pro vymezení konfigurace na anomerním centru používají anomerní konfigurační symboly α a β. Tyto symboly udávají relativní konfiguraci vůči anomernímu referenčnímu atomu, který je pro monosacharidy o maximálně šesti atomech uhlíku totožný s konfiguračním atomem, tedy je to chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem. Pro monosacharidy delší než 6 atomů uhlíku (jejich název je tvořen více než jednou konfigurační předponou) je názvosloví složitější. Anomer α nese na anomerním centru stejnou konfiguraci jako na konfiguračním atomu, anomer β opačnou.
Odvození Haworthova vzorce cyklické formy monosacharidu z Fischerovy projekce lineární formy se provádí pomyslným otočením Fischerovy projekce o 90° po směru hodinových ručiček v rovině nákresny a následným ohnutím koncových atomů řetězce za nákresnu.Moreno, L. F., Understanding Fischer Projection and Angular Line Representation Conversion. Journal of Chemical Education 2012, 89 (1), 175-176 Atom uhlíku nesoucí hydroxylovou skupinu, která atakuje karbonyl, je poté zapotřebí před uzavřením kruhu vhodně pootočit, přičemž acyklická část se tím zorientuje pod nebo nad rovinu kruhu v závislosti na konfiguraci na tomto atomu uhlíku (nezáleží na tom, jestli se jedná o sacharid řady nebo ).
Výsledkem je, že hydroxylové skupiny, které byly ve Fischerově projekci na pravé straně řetězce, jsou v cyklické formě orientovány pod rovinu kruhu a hydroxylové skupiny, které byly na levé straně, směřují nad rovinu kruhu. Orientace acyklické části monosacharidu v cyklické formě závisí na orientaci hydroxylu, přes který dochází k cyklizaci. Platí, že pokud směřuje tento hydroxyl ve Fischerově projekci doprava, pak bude acyklická část směřovat v cyklické formě nad rovinu kruhu.
Obsahuje-li acyklická část monosacharidu chirální centrum, pak se tato část většinou znázorňuje ve Fischerově projekci.IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) doi:10.1351/goldbook.H02749 Dostupné online Cyklická forma monosacharidu lze znázornit v Tollensově vzorci, kde lze rozlišit způsob cyklizace a konfiguraci na anomerním centru.
střed|náhled|773x773px|Myšlenkový postup nutný k uzavření cyklické formy monosacharidu (v tomto případě pyranosy) z Fischerovy projekce uvedený na příkladu -glukózy a. Fischerova projekce -glukózy b. Pootočení molekuly o 90 ° v rovině nákresny a vypouknutí uhlíkatého řetězce. c. Vhodné natočení posledního atomu uhlíku. d. Haworthův vzorec α--glukopyranózy e. Tollensův vzorec α--glukopyranózy
Rozlišení α nebo β anomeru lze nejsnáze provést z Tollensova vzorce, kde je patrná konfigurace na anomerním centru (jedná se v podstatě o Fischerovu projekci cyklické formy). Je-li hydroxyl na konfiguračním uhlíku na stejné straně řetězce jako atom kyslíku vázaný na anomerní centrum (cis uspořádání), jedná se o anomer α, jsou-li tyto skupiny uspořádány trans, jedná se o anomer β.