Silylenolethery jsou organické sloučeniny, které mají společnou funkční skupinu složenou z enolátu navázaného svým kyslíkovým koncem na organickou skupinu obsahující křemík. Patří mezi silylethery.
Jedná se o důležité meziprodukty v organické syntéze.
Příprava Trimethylsilylenolethery se dají připravit z ketonů za přítomnosti silné zásady a trimethylsilylchloridu nebo slabé zásady a trimethylsilyltriflátu. Silylenolether se může vytvořit zachycením jakéhokoliv enolátu vzniklého nukleofilní konjugovanou adicí.Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.564 (1998); Vol. 73, p.123 (1996) ArticleOrganic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.277 (1993); Vol. 66, p. 43 (1988) Article. Méně obvyklým způsobem přípravy silylenoletheru je Brookův přesmyk odpovídajících substrátů.
Reakce Silylenolethery slouží jako nukleofilní činidla v: Mukaiyamově aldolové adici Michaelových reakcích Alkylacích Přípravě halogenketonů z halogenůOrganic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.282 (1990); Vol. 64, p.118 (1986) Article.
Přípravě acyloinů organickou oxidací elektrofilním zdrojem kyslíku, jako například oxaziridinem nebo mCPBA
Saegusova-Itoova oxidace
V Saegusově-Itoově oxidaci jsou některé silylenolethery oxidovány na enony octanem palladnatým. V původní reakci byla použita odpovídající množství palladia a 1,4-benzochinonu, kde benzochinon sloužil jako kooxidant. Meziproduktem je oxo-allylpalladnatý komplex:
450px
V jiném případě byl z cyklohexanonu ve dvou krocích získán dienon:reaktanty v prvním kroku jsou trimethylsilyltriflát a 2,6-lutidin
400px
Zkracování uhlíkových cyklů Cyklické silylenolethery mohou být použity jako substráty pro regiokontrolovaná jednouhlíková zkracovaní cyklů.(a) Wohl, R. Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1826. (b) Xu, Y. Xu, G.; Zhu, G.; Jia, Y.; Huang, Q. J. Fluorine Chem. 1999, 96, 79.Mitcheltree, M. J.; Konst, Z. A.; Herzon, S. B. Tetrahedron 2013, 69, 5634. V těchto reakcích se používají sulfonylazidy s nedostatkem elektronů, u nichž proběhne chemoselektivní, nekatalyzovaná, [3+2] cykloadice na silylenolether, následovaná ztrátou dvou dusíků a přechodem alkylu za vzniku produktu s kratším cyklem (s vysokou výtěžností). Tyto reakce mohou být řízeny substrátovou stereochemií, čímž vznikne produkt se stereoselektivně zkráceným řetězcem.
Ketensilylacetaly Ketensilylacetaly jsou podobné sloučeniny odvozené z ketenů a acetalů, s obecným vzorcem R₂C=C(OSiR3)(OR).
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Funkční skupiny Kategorie:Organické sloučeniny křemíku Kategorie:Ethery