Danishefského dien (také nazývaný Kitaharův dien, systematický název trans-1-methoxy-3-trimethylsilyloxybuta-1,3-dien) je organická sloučenina křemíku patřící mezi dieny; objevil ji Samuel J. Danishefsky, po kterém je také pojmenována.Samuel J. Danishefsky; Kitahara, T. Useful diene for the Diels-Alder reaction. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7807-7808. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, Laszlo Kurti,Barbara Czako, Elsevier 2005 Jelikož má dien vysokou elektronovou hustotu, tak je značně reaktivní při Dielsových–Alderových reakcích. Prudce reaguje s elektrofilními alkeny jako je maleinanhydrid. Díky methoxyskupině jsou adice velmi regioselektivní. Tato látka reaguje s aminy,Acid-Free Aza Diels−Alder Reaction of Danishefsky's Diene with Imines Yu Yuan, Xin Li, and Kuiling Ding: Organic Letters 2002 4 (19), 3309-3311 aldehydy, alkeny a alkyny. Byly také popsány její reakce s iminyAlkaline salt-catalyzed aza Diels–Alder reactions of Danishefsky’s diene with imines in water under neutral conditions Catherine Loncaric, Kei Manabea and Shū Kobayashi Chem. Commun., 2003, 574-575 a nitroalkeny.Exo selective Diels–Alder reaction of nitroolefins with Danishefsky's diene Manabu Node, Kiyoharu Nishide, Hitoshi Imazato, Ryuichi Kurosaki, Takehisa Inoue and Takao Ikariya Chem. Commun., 1996, 2559-2560
Poprvé byl tento dien připraven reakcí trimethylsilylchloridu s 4-methoxy-but-3-en-2-onem a chloridem zinečnatým:Preparation and Diels-Alder Reaction of a Highly Nuclerophilic Diene. Org. Synth., Coll. Vol. 7, p.312 (1990); Vol. 61, p.147 (1983). Link
střed|400px|Danishefského dien
Látka je zajímavá díky dvěma svým vlastnostem: substituenty způsobují regiospecifickou adici na nesymetrické dienofily a u vzniklého produktu mohou navíc po adici proběhnout další reakce. Při reakcích s nesymetrickými alkeny dochází k vysoké regioselektivitě, přičemž je upřednostňována poloha 1,2 etherové skupiny vzhledem k alkenovému uhlíku (na kterém je nízká elektronová hustota). Vše je znázorněno na následujícím schématu aza Dielsovy–Alderovy reakce:Asymmetric aza-Diels-Alder reaction of Danishefsky's diene with imines in a chiral reaction medium Pegot B, Nguyen Van Buu O, Gori D, Vo-Thanh G Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2006 Link
střed|400px|Danishefského dien při aza Dielsově–Alderově reakci
U produktu cykloadice je silylether synthonem tvorby karbonylové skupiny z enolu. Methoxyskupina snadno podléhá eliminační reakci za tvorby nové alkenové skupiny.
Byly popsány příklady využití Danishefského dienu v asymetrické syntéze.Development of an unusually highly enantioselective hetero-Diels-Alder reaction of benzaldehyde with activated dienes catalyzed by hypercoordinating chiral aluminum complexes Simonsen KB1, Svenstrup N, Roberson M, Jorgensen KA. Chemistry. 2000 Jan;6(1):123-8. Catalytic enantioselective aza-Diels-alder reactions of imines--an approach to optically active nonproteinogenic alpha-amino acids Yao S, Saaby S, Hazell RG, Jorgensen KA. Chemistry. 2000 Jul 3;6(13):2435-48. Total syntheses of the Securinega alkaloids (+)-14,15-dihydronorsecurinine, (−)-norsecurinine, and phyllanthine. Han G, LaPorte MG, Folmer JJ, Werner KM, Weinreb SM. J Org Chem. 2000 Oct 6;65(20):6293-306. Racemic and asymmetric Diels-Alder reactions of 1-(2-oxazolidinon-3-yl)-3-siloxy-1,3-butadienes. Janey JM, Iwama T, Kozmin SA, Rawal VH.J Org Chem. 2000 Dec 29;65(26):9059-68.Total asymmetric synthesis of the putative structure of the cytotoxic diterpenoid (−)-sclerophytin a and of the authentic natural sclerophytins A and B. Bernardelli P, Moradei OM, Friedrich D, Yang J, Gallou F, Dyck BP, Doskotch RW, Lange T, Paquette LA. J Am Chem Soc. 2001 Sep 19;123(37):9021-32. A straightforward stereoselective synthesis of D- and L-5-hydroxy-4-hydroxymethyl-2-cyclohexenylguanine. Wang J, Morral J, Hendrix C, Herdewijn P.J Org Chem. 2001 Dec 14;66(25):8478-82. Chiral hetero Diels-Alder products by enantioselective and diastereoselective zirconium catalysis. Scope, limitation, mechanism, and application to the concise synthesis of (+)-Prelactone C and (+)-9-deoxygoniopypyrone. Yamashita Y, Saito S, Ishitani H, Kobayashi S.J Am Chem Soc. 2003 Apr 2;125(13):3793-8. Enantioselective catalysis of hetero Diels-Alder reaction and diethylzinc addition using a single catalyst. Du H, Ding K.Org Lett. 2003 Apr 3;5(7):1091-3. Asymmetric hetero Diels-Alder reactions of Danishefsky's diene and glyoxylate esters catalyzed by chiral bisoxazoline derived catalysts Arun K. Ghosh, Packiarajan Mathivanan, John Cappiello, K. Krishnan Tetrahedron: Asymmetry Volume 7, Issue 8, August 1996, Pages 2165–2168 Asymmetric Hetero-Diels–Alder Reaction of Danishefsky’s Dienes with α-Carbonyl Esters Catalyzed by an Indium(III)–PyBox Complex Bei Zhao and Teck-Peng Loh Organic Letters 2013 15 (12), 2914-2917 A Highly Enantioselective Hetero-Diels−Alder Reaction of Aldehydes with Danishefsky's Diene Catalyzed by Chiral Titanium(IV) 5,5‘,6,6‘,7,7‘,8,8‘-Octahydro-1,1‘-bi-2-naphthol Complexes Bin Wang, Xiaoming Feng, Yaozong Huang, Hui Liu, Xin Cui and Yaozhong Jiang The Journal of Organic Chemistry 2002 67 (7), 2175-2182 Zheng, J., Lin, L., Fu, K., Zhang, Y., Liu, X. and Feng, X. (2014), Asymmetric Hetero-Diels–Alder Reaction of Danishefsky’s Diene with α-Ketoesters and Isatins Catalyzed by a Chiral N,N′-Dioxide/Magnesium(II) Complex. Chem. Eur. J., 20: 14493–14498. Byly též popsány deriváty tohoto dienu.Difluorinated Danishefsky's diene: a versatile C(4) building block for the fluorinated six-membered rings. Amii H, Kobayashi T, Terasawa H, Uneyama K. Org Lett. 2001 Oct 4;3(20):3103-5.
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Dieny Kategorie:Reagencia pro organickou chemii Kategorie:Organické sloučeniny křemíku