Elektrocyklická reakce je druh pericyklické přesmykové reakce, při níž dojde k přeměně jedné vazby pí na vazbu sigma nebo naopak.IUPAC Gold Book Dělí se na různé typy, a to podle následujících hledisek:
Reakce může být fotochemická i tepelná Může dojít k otevření cyklu nebo k jeho vytvoření V závislosti na typu (fotochemická nebo tepelná) a počtu pí elektronů může reakce probíhat konrotačním nebo disrotačním mechanismem; na druhu rotace závisí, zda produkt vznikne jako cis- nebo trans-izomer.
Příklady Nazarovova cyklizační reakce je elektrocyklická reakce, při níž se divinylketony přeměňují na cyklopentenony. Dalším příkladem elektrocyklické reakce je tepelné otevření cyklu 3,4-dimethylcyklobutenu. Z cis izomeru vzniká cis,trans-hexa-2,4-dien, zatímco produktem přeměny trans izomeru je trans,trans-dien.The preparation and isomerization of - and -3,4-dimethylcyclobutene. Tetrahedron Letters, Volume 6, Issue 17, 1965, Pages 1207-1212 Rudolph Ernst K. Winter
Izomerace dimethylcyklobutenu
Uvedenou selektivitu reakce lze vysvětlit analýzou pomocí teorie hraničních molekulových orbitalů: vazba sigma v reaktantu se otevře takovým způsobem, aby vzniklé p orbitaly měly stejnou symetrii jako HOMO produktu.
Mechanismus otevírání cyklu dimethylcyklobutenu vysvětlený pomocí hraničních orbitalů
Stereospecificita elektrocyklických reakcí Při provádění elektrocyklických reakcí je často žádoucí možnost předvídat cis-trans geometrii produktu. Její určování začíná zjištěním, zda bude reakce probíhat konrotačně nebo disrotačně. V následující tabulce jsou shrnuta pravidla selektivity tepelných a fotochemických elektrocyklických reakcí:
Systém Tepelná reakce (základní stav) Fotochemická reakce (excitovaný stav) Sudý počet konjugovaných vazeb Konrotační Disrotační Lichý počet konjugovaných vazeb Disrotační Konrotační
U níže uvedeného příkladu probíhá tepelná reakce (trans,cis,trans)-okta-2,4,6-trienu disrotačním mechanismem. Poté lze geometrii produktu určit zkoumáním výchozí molekuly. Zde disrotace způsobuje, že se obě methylové skupiny nacházejí nahoře, což vede k cis-dimethylcyklohexadienu.
U konrotačních reakcí však může rotace probíhat ve dvou různých směrech, čímž se vytváří enantiomerní produkty.
střed|Disrotační uzavírání cyklu
Mechanismus tepelných reakcí
Woodwardova-Hoffmanova pravidla 450 px
Pro každý z obou typů elektrocyklické reakce lze vytvořit korelační diagram, který spojuje molekulové orbitaly reaktantu s orbitaly produktu, které mají stejnou symetrii.The conservation of orbital symmetry. Accounts of Chemical Research, Volume 1, Issue 1, 1968, Pages 17–22 Roald Hoffmann and Robert B. Woodward
850 px
Z těchto diagramů vyplývá, že symetrií je povoleno pouze konrotační otevírání cyklu 3,4-dimethylcyklobutenu a pouze disrotační otevírání 5,6-dimethylcyklohexa-1,3-dienu. Pouze v takových případech totiž v přechodném stavu dochází k maximálnímu překryvu orbitalů a produkt se vytvoří v základním stavu místo excitovaného.
Teorie hraničních molekulových orbitalů Podle teorie hraničních molekulových orbitalů se vazba sigma v cyklu otevře takovým způsobem, aby měly vytvořené p orbitaly stejnou symetrii jako HOMO produktu.Fleming, Ian. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. 1976 (John Wiley & Sons, Ltd.)
350px
Při přeměně 5,6-dimethylcyklohexa-1,3-dienu k tomu dojde jenom při disrotační reakci, avšak u 3,4-dimethylcyklobutenu jen tehdy, když je reakce konrotatorní.
Mechanismus fotochemických reakcí Pokud bude otevírání cyklu 3,4-dimethylcyklobutenu řízeno fotochemicky, tak bude elektrocyklizace probíhat disrotačně, tak, jak je znázorněno na korelačním diagramu:
550px
Pouze disrotační mechanismus zde povede k maximálnímu překryvu orbitalů. Excitovaný stav produktu tak bude podobně stabilní jako excitovaný stav výchozí látky.
Elektrocyklické reakce v organismech K elektrocklickým reakcím často dochází i v přírodě,Biosynthetic and Biomimetic Electrocyclizations. Chemical Reviews, Volume 105, Issue 12, 2005, Pages 4757-4778 Christopher M. Beaudry, Jeremiah P. Malerich and Dirk Trauner například při biosyntéze vitaminu D3:
900px
Prvním krokem syntézy je fotochemické konrotační otevírání cyklu 7-dehydrocholesterolu za vzniku provitaminu D3. Následným [1,7]-hydridovým posunem se vytváří vitamin D3.
Dalším případem je předpokládaná biosyntéza aranotinu, přírodního oxepinu, a podobných sloučenin:
700px
Enzymatickou epoxidací diketopiperazinu odvozeného od fenylalaninu vzniká arenoxid, u kterého následně proběhne 6π disrotační elektrocyklická reakce za vzniku oxepinu. Po opětovné epoxidaci kruhu blízký nukleofilní dusík atakuje elektrofilní uhlík za vzniku petičlenného cyklu. Tento cyklus je běžným systémem v molekulách aranotinu a dalších látek.
Benzokaradienový diterpenoid (A) se přesmykuje na benzocykloheptatrienový isosalvipuberlin (B) při zahřívání svého roztoku v dichlormethanu. Tato přeměna zahrnuje disrotační elektrocyklickou reakci , po níž proběhnou dva suprafaciální 1,5-sigmatropní posuny vodíků.J. T. Arnason, Rachel Mata, John T. Romeo. Phytochemistry of Medicinal Plant(2nd Edition).1995 (Springer) ,
900 px
Elektrocyklické reakce v organické syntéze Často zkoumanou elektrocyklickou reakcí je konrotační tepelné otevírání cyklu benzocyklobutenu. Produktem je velmi nestabilní ortho-chinodimethan, který ale může reagovat se silným dienofilem, například maleinanhydridem, za tvorby Dielsova–Alderova adduktu. Výtěžnost této reakce zobrazená na n závisí na vlastnoásledujícím obrázkustech substituentu R.Accelerated Electrocyclic Ring-Opening of Benzocyclobutenes under the Influence of a -Silicon Atom Yuji Matsuya, Noriko Ohsawa, and Hideo Nemoto Journal of the American Chemical Society; 2006; 128(2) pp 412 - 413; (Communication) Při použití toluenu či podobné látky jako rozpouštědla a za teploty 110 °C výtěžnost roste od methylové přes isobutylmethylovou až k trimethylsilylmethylové skupině. Vyšší výtěžnost u trimethylsilylových sloučenin je možné vysvětlit hyperkonjugací, ke které dochází, protože vazba βC-Si dodáváním elektronů oslabuje vazbu C-C v cyklobutanu.
střed|600px|Otevírání cyklu benzocyklobutanu
V souvislosti s izolací a syntézou některých endiandrových kyselin byla objevena biomimetická electrocyklická řetězová reakce.:The endiandric acid cascade. Electrocyclizations in organic synthesis. 4. Biomimetic approach to endiandric acids A-G. Total synthesis and thermal studies K. C. Nicolaou, N. A. Petasis, R. E. Zipkin, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104 (20), pp 5560–5562 Inspirations, Discoveries, and Future Perspectives in Total Synthesis K. C. Nicolaou Journal of Orgaicn Chemistry, 2009 Article ASAP
střed|500px|Elektrocyklizace při syntéze endrianových kyselin
Významnou oblastí výzkumu v organické syntéze jsou asymetrické elektrocyklické reakce. Nejčastěji se zkoumají 4π Staudingerova syntéza β laktamůhttps://www.organic-chemistry.org/namedreactions/staudinger-synthesis.shtm a 4π Nazarovovy reakce; asymetrické katalýzy obou reakcí se dosahuje využitím chirálních pomocníků, u Nazarovovy reakce se používají chirální Lewisovy kyseliny, Brønstedovy–Lowryho kyseliny a chorální aminy.Asymmetric electrocyclic reactions, S. Thompson, A. G. Coyne, P. C. Knipe and M. D. Smith, Chemical Society Reviews, 2011, 40, pp 4217-4231
Reference
Kategorie:Přesmykové reakce Kategorie:Pericyklické reakce