Radikálová polymerizace je polymerizační reakce, při níž polymer vzniká adicí volných radikálů. Radikály se mohou tvořit mnoha různými mechanismy, kterých se často účastní molekuly iniciátorů. Po svém vzniku se radikály adují na (neradikálový) monomer, čímž dochází k prodlužování řetězce.
Radikálovou polymerizací se vyrábí mnoho důležitých polymerů a kompozitních materiálů. Nepříliš specifické vlastnosti interakcí volných radikálů z ní činí nejuniverzálnější typ polymerizace a umožňuje výrobu velkého množství různých látek.
Radikálová polymerizace je jedním z typů řetězcové polymerizace společně s aniontovou, kationtovou a koordinační polymerizací.
Iniciace Iniciace je prvním krokem polymerizační reakce, během ní se vytvářejí aktivní centra, ze kterých se vytváří polymerový řetězec. K určitým monomerům se hodí jen některé iniciátory. Radikálová polymerizace nejlépe probíhá na dvojné vazbě uhlík-uhlík vinylových sloučenin a vazby uhlík-kyslík u aldehydů a ketonů.
Iniciace se skládá ze dvou částí: v první se z iniciujících molekul vytvoří jeden nebo dva radikály. Ve druhé se radikály přesunou z molekul iniciátoru na molekuly monomeru.
Druhy iniciace a iniciátorů Tepelný rozklad Iniciátor se zahřívá, dokud nedojde k homolytickému rozštěpení molekul za vzniku dvou radikálů. Tento postup se nejčastěji používá u organických peroxidů a azosloučenin.
náhled|upright=1.4|střed|Tepelný rozklad dikumyl peroxidu
Fotolýza Působením záření dojde k homolýze za tvorby dvou radikálů. Tento postup se obvykle používá u jodidů a alkylů kovů a u azosloučenin.
náhled|upright=1.4|střed|Fotolýza azoisobutylnitrilu (AIBN)
K fotoiniciaci dochází také při bimolekulárním odštěpení vodíku, kdy je radikál v nejnižším excitovaném tripletovém stavu.
Systém fotoiniciátorů by měl mít následující vlastnosti:
Výrazná absorpce na vlnových délkách 300–400 nm Účinná tvorba radikálů schopných reagovat s dvojnými vazbami monomeru Dostatečná rozpustnost v systému prepolymer-monmomer Fotoiniciátor i všechny vedlejší produkty by měly být netoxické
Redoxní reakce Redukce peroxidu nebo hydrogenperoxidu se dosahuje použitím Fe2+, v řadě případů lze místo něj použít Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+ a Cu+.
Peroxodisírany Disociací peroxodisíranu ve vodném roztoku se využívá při emulzních polymerizacích, při nichž radikál difunduje do hydrofobní kapky obsahující monomer.
náhled|upright=1.2|střed|Tepelný rozpad peroxodisíranu
Ionizující záření Záření α, β, γ nebo rentgenové záření způsobí vytržení elektronu z iniciátoru, po němž následuje disociace a záchyt elektronu za vzniku radikálu.
náhled|upright=1.3|střed|Tři fáze iniciace pomocí ionizujícího záření: vytržení elektronu, disociace a záchyt elektronu
Elektrochemická iniciace K iniciaci radikálové polymerizace lze využít elektrolýzu roztoku obsahujícího monomer a elektrolyt. Molekuly monomeru přijímají elektrony na katodě za vzniku radikálových aniontů a odevzdávají je na katodě za vzniku radikálových kationtů. Radikálové ionty následně iniciují radikálovou (a/nebo iontovou) polymerizaci. Tento druh iniciace je obzvláště vhodný při pokrývání kovových povrchů vrstvami polymerů.
Plazma Plynný monomer se umístí do prostředí s elektrickým polem za nízkého tlaku a vytvoří se plazma. Někdy se soustava zahřívá nebo se umístí do oblasti s vysokofrekvenčním polem, čímž se tvorba plazmatu usnadní.
Ultrazvuk Působením ultrazvuku o vysoké intenzitě na monomer dochází k tvorbě a zanikání dutin v kapalině, což vede k iniciaci. Při zániku těchto dutin dochází k lokálnímu prudkému zvýšení teploty a tlaku, což vede k excitaci elektronů, zániku vazeb a vzniku radikálů.
Kvartérní iniciátory Kvarterní iniciátory jsou kombinací několika druhů iniciátorů v jednom systému. Jako příklad lze uvést výrobu poly(methylmethakrylátu) pomocí systému benzoylperoxid-3,6-bis(o-karboxybenzoyl)-N-isopropylkarbazol-di-η5-indenylzikroniumdichlorid.
náhled|upright=1.3|střed|Benzoylperoxid-3,6-bis(o-karboxybenzoyl)-N-isopropylkarbazol-di-η5-indenylzirkoniumdichlorid
Tento systém obsahuje metalocen, radikálový iniciátor a heteroaromatickou karboxylovou diketokyselinu. Metalocen v kombinaci s iniciátorem urychluje polymerizaci a vytváří polymery s užším rozdělením molekulových hmotností. Ve zde uvedeném případě se systém skládá z indenylzirkonia (jako metalocenu) a benzoylperoxidu (jako iniciátoru). Tyto iniciační systémy také obsahují heteroaromatické diketokyseliny, jako je 3,6-bis(o-karboxybenzoyl)-N-isopropylkarbazol, což umožňuje katalyzovat rozklad benzoylperoxidu, a také mají vliv na mikrostrukturu vzniklého polymeru. Společným použitím všech těchto složek, metalocenu, iniciátoru a heteroaromatické diketokyseliny, dochází k urychlení polymerizace a tvorbě polymeru s lepší odolností vůči vysokým teplotám a pravidelnější mikrostrukturou.
Účinnost iniciátoru K popisu účinnosti efektivní koncentrace radikálů se používá faktor účinnosti f, jehož nejvyšší teoreticky možná hodnota je 1; v praxi se však obvykle dosahuje hodnot 0,3 až 0,8. K reakcím snižujícím účinnost iniciátoru patří:
Primární rekombinace: Dva radikály se rekombinují ještě před zahájením iniciace. K tomu dochází, pokud se mezi vytvořenými radikály nenachází žádná molekula rozpouštědla.
náhled|upright=1.3|střed|Primární rekombinace; závorky označují, že reakce probíhá za nepřítomnosti molekul rozpouštědla mezi radikály
Ostatní druhy rekombinace: Dva radikály se rekombinují před zahájením iniciace, ovšem za jiných okolností než při primární rekombinaci.
náhled|upright=1.3|střed|Rekombinace fenylových radikálů
Vedlejší reakce: Vzniká jen jeden radikál místo tří, které by mohly vzniknout.
Propagace Nejdéle trvající fází polymerizace je prodlužování řetězce, tedy propagace. Radikálový iniciátor po svém vzniku atakuje monomer. V molekule ethenu se jeden elektronový pár nachází v pevné poloze mezi dvěma uhlíky ve vazbě sigma. Druhý je v dostupnější vazbě pí. Volné radikály využívají elektron z vazby pí k vytvoření stabilnější vazby s uhlíkovým atomem. Zbylý elektron se vrátí na druhý atom uhlíku, čímž vznikne další radikál a tak je „založen“ polymerový řetězec.
náhled|upright=1.3|střed|Fenylový iniciátor v podobě benzoylperoxidu (BPO) atakuje molekulu styrenu a zahajuje prodlužování polymerového řetězce
náhled|upright=1.8|střed|Znázornění reakce iniciátoru s molekulou ethenu pomocí orbitalů
Jakmile dojde k iniciaci, tak se řetězec prodlužuje, dokud je k dispozici monomer (při živé polymeraci) nebo dokud nedojde k terminaci
Propagace může mít v závislosti na řadě vlivů, jako jsou reaktivita radikálů a řetězce, druh rozpouštědla a teplota, jednotky až tisíce kroků.
Na následujícím obrázku je znázorněn mechanismus propagace:
náhled|upright=1.7|střed|Propagace polymerace styrenu při použití fenylového radikálového iniciátoru
Terminace Vzhledem k vysoké reaktivitě radikálů musí dříve či později dojít k terminaci, ta může proběhnout několika různými mechanismy. Pokud mají být vytvořeny delší řetězce, tak je třeba udržovat koncentraci iniciátoru na nízké úrovni, jinak budou vznikat kratší řetězce. Možné mechanismy terminace jsou:
Spojení dvou konců aktivního řetězce Kombinace: Dva konce řetězce se spojí za vzniku delšího řetězce. Zda dochází k tomuto jevu, lze určit zkoumáním molekulových hmotností propagovaných řetězců: kombinace povede ke zdvojnásobení molekulových hmotností. Kombinací rovněž vznikne polymer, který je C2 symetrický se středem v bodě, kde došlo ke kombinaci.
náhled|upright=1.2|střed|Terminace kombinací dvou molekul polyvinylchloridu (PVC)
Radikálová disproporcionace: Atom vodíku se přesune z jednoho řetězce na druhý, čímž vznikne jeden polymer, který má na konci molekuly násobnou vazbu, a druhý, u něhož je na konci molekuly jednoduchá vazba.
náhled|upright=1.6|střed|Terminace disproporcionací polymethylmethakrylátu
Spojení aktivního řetězce a radikálového iniciátoru.
náhled|upright=1.6|střed|Terminace syntézy PVC reakcí s radikálovým iniciátorem
Reakce s nečistotami nebo inhibitory: Častým inhibitorem je kyslík. Narůstající řetězec může reagovat s molekulárním kyslíkem za vzniku kyslíkového radikálu, který je mnohem méně reaktivní, čímž se propagace výrazně zpomalí.
náhled|upright=1.4|střed|Inhibice propagace polystyrenu reakcí polymeru s molekulárním kyslíkem
Dalšími inhibitory jsou nitrobenzen, butylhydroxyltoluen a difenylpikrylhydrazyl (DPPH). DPPH je obzvláště účinným inhibitorem, jelikož způsobuje rezonanční stabilizaci radikálu.
náhled|upright=1.2|střed|Inhibice propagace polymerového řetězce, R, pomocí DPPH
Přesun řetězce Na rozdíl od ostatních způsobů terminace při přesunu řetězce dochází k zániku pouze jednoho radikálu, ovšem také vzniká další radikál, který se ovšem v mnoha případech nemůže účastnit propagace. Podobně jako u disproporcionace zde dochází k odštěpení vodíkového či jiného atomu. Existuje několik různých mechanismů tohoto děje:
Přesun na rozpouštědlo: z molekuly rozpouštědla se oddělí atom vodíku, což vede k tvorbě radikálu na této molekule, který se propagace neúčastní.
náhled|upright=1.4|střed|Přesun řetězce z polystyrenu na rozpouštědlo
Účinnost takovéhoto přesunu záleží na množství rozpouštědla (při vyšší koncentraci rozpouštědla je pravděpodobnost přesunu větší), energii vazby zapojené do odtržení atomu (u slabší vazby je pravděpodobnost vyšší) a stability radikálu vytvořeného z rozpouštědla (stabilnější radikál znamená vyšší pravděpodobnost přesunu). Halogeny, s výjimkou fluoru, se přesunují snadno.
Na monomer: Atom vodíku se odštěpí z monomeru, na němž vzniká radikál, jehož rezonanční stabilizace zamezuje další propagaci.
náhled|upright=1.4|střed|Přesun řetězce z polypropylenu na monomer
Na iniciátor: Polymerový řetězec reaguje s iniciátorem, čímž se terminuje, ovšem vytváří nový radikálový iniciátor. Tento iniciátor následně zahájí tvorbu dalších polymerových řetězců; na rozdíl od ostatních druhů přenosu řetězce zde tedy dochází k další propagaci. Na přesun řetězce jsou zvlášť náchylné peroxidové iniciátory.
náhled|upright=1.7|střed|Přesun řetězce z polypropylenu na di-terc-butylperoxidový iniciátor
Na polymer: Radikál polymerového řetězce odštěpí atom vodíku z jiného řetězce, čímž mu ale umožní větvit se a dále narůstat. V tomto případě se nemění počet polymerových řetězců ani polymerizovaných monomerů, takže úroveň polymerizace zůstává nezměněna.Rudin, Alfred The Elements of Polymer Science and Engineering (Academic Press 1982) p.220
náhled|upright=1.7|střed|Přesun řetězce z polypropylenu na jiný polypropylen
Přesun řetězce má za následek hlavně zkrácení polymerového řetězce. Pokud je rychlost přesunu výrazně větší než rychlost propagace, tak vznikají velmi krátké polymery s dvěma až pěti opakujícími se jednotkami v molekule.Rudin, Alfred The Elements of Polymer Science and Engineering (Academic Press 1982) p.212 Pomocí Mayovy rovnice lze odhadnout vliv přesunu řetězce na délku polymeru (xn): , kde ktr je rychlostní konstanta přesunu řetězce a kp je rychlostní konstanta propagace. Z rovnice vyplývá, že nejvýznamnějším mechanismem je přesun na rozpouštědlo.
Metody Existuje několik různých metod radikálové polymerizace:
Hromadná polymerizace: Do reakční směsi se přidávají pouze monomer a iniciátor, nikoliv rozpouštědlo.
Polymerizace s rozpouštědlem: Do reakční směsi se přidávají monomer, iniciátor i rozpouštědlo.
Suspenzní polymerizace: Reakční směs se skládá z vodné fáze, ve vodě nerozpustného monomeru a iniciátoru rozpustného v kapkách monomeru (monomer i iniciátor jsou hydrofobní).
Emulzní polymerizace: Podobná suspenzní polymerizaci, od které se liší tím, že iniciátor se více rozpouští ve vodné fázi než v kapkách monomeru (monomer je hydrofobní a iniciátor hydrofilní). Potřeba je také emulzifikační činidlo.