vpravo|300px|náhled|Spektrometr ICP-MS ICP-MS neboli hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem je ultrastopová analytická metoda sloužící ke stanovení obsahu stopových množství jednotlivých prvků v analyzovaném vzorku. Tato technika umožňuje analyzovat téměř všechny prvky od lithia po uran s citlivostí od jednotek ppt až po stovky ppm. Její masové nasazení nastalo až v posledních přibližně 20 letech, kdy byly úspěšně vyřešeny technické problémy s vytvářením stabilního vakua o tlaku řádově 10−5 torru a udržením konstantních podmínek v argonovém plazmatu.
Princip metody Roztok analytického vzorku je zmlžen a vzniklá mlha je proudem argonu vedena do hořáku, ve kterém je za pomoci střídavého vysokofrekvenčního magnetického pole udržováno argonové plazma o teplotě 6 000 – 10 000 K.
Za takových podmínek se rozpouštědlo okamžitě odpaří a zanikají chemické vazby v molekulách přítomných sloučenin. Jednotlivé volné atomy ve většině případů vytvoří jednou kladně nabité ionty Me+, které jsou dále unášeny do přechodové komory, kde je snížen tlak plynu na přibližně 0,01 torru.
Po průchodu do vstupu k detektoru klesá tlak na řádově 10−5 torru a ionty se systémem elektromagnetických čoček dostávají do kvadrupólového detektoru. Zde jsou analyzované ionty vedeny takovým způsobem, aby na povrch zesilovače dopadly v daném časovém okamžiku pouze ionty se zvolenou hmotností. Dopadem na povrch zesilovače vzniká velmi slabý elektrický proud, který je následně zesílen a je změřena jeho intenzita. Pomocí výpočetního programu jsou naměřené intenzity signálu převedeny na koncentrační data a výsledkem analýzy jsou údaje o koncentraci měřených prvků v analyzovaném roztoku.
Technický popis zařízení
Transport vzorku do plazmatu vlevo|300px|náhled|peristaltické čerpadlo pro dávkování vzorku do zmlžovače V maximu běžných aplikací se analýza technikou ICP-MS provádí z roztoku vzorku. Pro jeho převedení do plazmatu je proto nejprve třeba jej dopravit do zmlžovače, což se provádí za použití peristaltické pumpy (někdy se také označuje jako peristaltické čerpadlo). Přitom se obvykle používá dvou – nebo i třícestné čerpadlo, které v prvním kanále transportuje roztok vzorku, v druhém kanále roztok interního standardu a třetí může být použit například pro in-line ředění příliš koncentrovaných vzorků.
Vytváření aerosolu vzorku probíhá ve zmlžovači, z něhož vychází jemně dispergovaná „mlha“ kapiček roztoku a je proudem argonu unášena do plazmového hořáku. Nejčastěji jsou používány pneumatické kapilární zmlžovače, které jsou konstrukčně nejvíce propracovány. V těchto zmlžovačích se slabý proud roztoku vstřikuje tenkou tryskou do proudu argonu a v systému několika koncentrických trubic vzniká poměrně velmi dobře definovaný a homogenní aerosol vzorku. Jeho hlavní nevýhodou je možnost zanesení trysky malými nerozpuštěnými částečkami ve vzorku nebo vykrystalovanými solemi při analýze příliš koncentrovaných roztoků. Pro takové roztoky je proto lépe využít pneumatického Babbingtonova zmlžovače, který dovoluje pracovat i se silně zasolenými roztoky nebo suspenzemi pevných částic, nevytváří však tak jemný a dobře definovaný aerosol.
V některých speciálních aplikacích lze odebírat vzorek pro měření i z pevného materiálu a to odjiskřováním laserem za průtoku konstantního množství argonu, který transportuje odjiskřené mikročástečky vzorku přímo ho hořáku.
Posledním speciálním případem je generování plynných hydridů a jejich dávkování do plazmatu. Tento postup vede k mimořádné citlivosti analýz, má však řadu omezení – je použitelný pouze v omezené skupině prvků jako arsen, selen, antimon, cín, tellur nebo bismut a současně nesmí analyzovaný roztok obsahovat významné koncentrace těžkých kovů.
Ionizace v plazmatu Technika ICP-MS je založena na analýze iontů měřených prvků a je proto žádoucí, aby atomy analyzovaných prvků byly před vstupem do detektoru převedeny do formy iontů M+. Dlouhodobým výzkumem bylo proto nalezeno plazma s takovými parametry, které produkci uvedených iontů zabezpečuje v požadované míře.
Základní charakteristikou vstupu vzorku do plazmatu je množství přiváděného plynu. To je v tomto případě na úrovni přibližně 20 l Ar/min a zajišťuje tvorbu aerosolu vzorku potřebných parametrů. Pro takový průtok plynu je pak jako ideální prostředí definováno vysokofrekvenční (obvykle v rozmezí 25 – 50 MHz) plazma s dodávaným výkonem 0,8 – 1,8 kW.
Technicky je tento výkon předáván protékajícímu proudu argonu pomocí cívky o 3 – 4 závitech, která je umístěna na vyústění zmlžovače. Protože předávání tak vysokého výkonu z vysokofrekvenčního generátoru do plazmatu by za normálních podmínek způsobilo přehřívání cívky s možností jejího poškození natavením, jsou cívky zhotoveny z dutých kapilár o vnitřním průměru 1 – 2 mm. Cívka je pak kontinuálně chlazena proudem chladicího média (obvykle deionizované vody) o teplotě 15 – 20 °C.
Převedení iontů do vakua vlevo|250px|náhled|turbomolekulární pumpa, zamontovaná v přístroji ICP-MS Protože analýzu obsahu jednotlivých iontů ve vzorku lze provést pouze za podmínek poměrně vysokého vakua, je třeba ionty analyzovaných prvků transportovat do tohoto prostředí. Dosahuje se toho průchodem vzorku dvěma kónusy s průměrem vstupního otvoru několik desetin milimetru. Po průchodu 1. kónusem (sampler) se atomy vzorku dostávají do meziprostoru, kde je tak plynu soustavně udržován na hodnotě řádově několika setin torru. Po průchodu otvorem druhého konu (skimmer) se analyzovaný vzorek dostává do prostředí o tlaku přibližně 10−5torru a dosahují již nadzvukové rychlosti.
Vakuum je získáváno kombinací činnosti celkem 4 vakuových pump. Ve vzájemné součinnosti pracuje vždy jedna klasická olejová vývěva, která odčerpává hlavní množství přítomného plynu. Zbytek je pak odsáván turbomolekulární pumpou, která při otáčkách rotoru kolem 60 000 rpm odstraňuje atomy plynu mechanickými nárazy lopatek rotoru o velmi vysoké rychlosti.
Separace iontů v kvadrupólu vpravo|rám|schematický nákres kvadrupólu Po převedení iontů do vakuové části spektrometru se tam však také dostává velké množství nechtěných částic, které by rušily závěrečnou detekci jednotlivých separovaných iontů. Jsou to jednak elektricky nenabité atomy, převážně atomy argonu, kyslíku a vodíku a dále velké množství fotonů uvolněných z argonového plazmatu. Protože všechny uvedené částice jsou elektricky neutrální a neovlivňuje je tudíž elektromagnetické pole, stačí do jejich dráhy umístit nějakou mechanickou překážku (např. kovový terčík) a fotony i nenabité částice se na ní zastaví. Analyzované ionty se pak vychýlí přesně tvarovaným elektromagnetickým polem tak, aby překážku prostě obletěly a teprve za ní byly vneseny do kvadrupólu. U některých přístrojů je vzájemné uspořádání vstupních kónů a kvadrupólu vyřešeno tak, že osa kvadrupólu je otočena v úhlu přibližně 90° od směru vstupujících iontů a ty jsou do kvadrupólu nasměrovány opět důmyslně generovaným elektromagnetickým polem (tzv. magnetickou optikou), zatímco nenabité částice zanikají po dopadu na absorpční kovovou plochu ležící v ose vstupních kónů.
Pro další oddělení jednotlivých iontů podle jejich relativní atomové hmotnosti (amu) slouží tzv. kvadrupólový separátor. Je to soustava čtyř kovových tyčí o délce 30 – 40 cm a průměru asi 10 mm, na které se postupně vkládá elektrické napětí složené ze stejnosměrné složky a vysokofrekvenční střídavé složky tak, aby dvě protilehlé tyče měly vždy stejnou polaritu. Působením takto generovaného elektromagnetického pole se ionty, vstupující do kvadrupólu rozkmitají a za určitých známých podmínek lze docílit toho, že kvadrupólem proletí pouze částice o definované hmotě a dopadne na detektor. Některé typy ICP-MS spektrometrů mají navíc instalován ještě menší kvadrupólový předseparátor, který vstupující ionty nasměruje do správného směru v ose vlastního kvadropólu.
Při analýze se pak obvykle postupuje tak, že se pomocí výkonného počítače mění podmínky na kvadurpólu tak, aby byly analyzovány pouze vybrané ionty podle zadání obsluhy. Tím se podstatně zkrátí doba analýzy a zabrání se tak i přehlcení detektoru ionty o příliš vysokém zastoupení ve vzorku.
Detekce iontů Pro detekci a kvantifikaci počtu dopadlých iontů se v ICP-MS nejčastěji využívá vícekanálový elektronásobič. Jeho funkce je obdobná jako u klasického fotonásobiče a spočívá v mnohonásobném zesílení elektrického signálu, vzniklého dopadem měřeného iontu na měrnou plošku (obvykle polovodivý oxid olova), na kterou je vložen elektrický potenciál o velikosti přibližně – 3 kV. Dopadem pozitivně nabitého iontu Me+ dojde k vypuzení velkého počtu tzv. sekundárních elektronů, které jsou dále směrovány elektrickým polem k dalším elektrodám a znovu zesilovány, až je na výstupu detektoru získán měřitelný elektrický proud.
Při vlastním měření v přístroji ICP-MS jsou kvadupólovým separátorem na detektor směrovány ionty o zvolené hmotnosti vždy po dobu 10 – 100 ms a počet dopadajících iontů je zaznamenán řídícím počítačem. Poté jsou na detektor nasměrovány další ionty o jiné amu a celý proces se opakuje. Proměření celého zadaného spektra iontů se opakuje 100 – 1000 x a výsledný signál je počítán jako průměr ze všech těchto měření. Stejným způsobem probíhá i kalibrace přístroje, kdy jsou proměřovány standardní roztoky o známé koncentraci měřených prvků a na základě velikosti signálů těchto standardů jsou finálně vypočteny koncentrace měřených prvků v analyzovaných vzorcích.
Omezující faktory Přestože technika ICP-MS poskytuje vynikající detekční limity pro velké množství analyzovaných prvků, existují i zde jistá omezení, která limitují použití této metody. Tato omezení jsou dána jak technickými možnostmi současné instrumentální techniky tak fyzikálními vlivy, vyplývajícími z vlastností měřených iontů.
Salinita měřených roztoků Jedním ze základních omezujících faktorů pro použití metody ICP-MS je obsah solí v analyzovaných vzorcích. Důvody jsou jednak fyzické nanášení zbytků solí na povrch vstupních kónů a následném zmenšování jejich reálného průměru (blokování kónu) a dále změna fyzikálních podmínek v argonovém plazmatu, kdy v přítomnosti velkého množství solí dochází energetickým posunům a následně ke generaci rozdílného množství iontů měřených prvků ve vzorku a kalibračním roztoku.
Prakticky to znamená, že množství solí v analyzovaném vzorku by nemělo překročit hranici 2 – 5 g soli/l a pokud analyzovaný vzorek tyto parametry nesplňuje, je třeba ho zředit. Z běžně analyzovaných vzorků se to nejvíce týká například mořské vody (salinita cca 40 g/l), krevní plazmy nebo krve (salinita přes 25 g/l), moči a řady dalších běžných vzorků.
Vysoký ionizační potenciál Přestože energie argonového plazmatu je dostatečně vysoká pro vygenerování velké většiny iontů Me+, existuje několik chemických prvků, které vykazují prakticky nulovou nebo velmi nízkou populaci kladně nabitých iontů po průchodu plazmatem. Typickou skupinou jsou halogenidy, například fluor s ionizačním potenciálem překračujícím 16 eV se touto technikou prakticky nedá analyzovat, následující chlor pak vykazuje přibližně 1 000krák nižší citlivost než běžné kovové prvky a mez detekce pro brom leží na úrovni jednotek ppb.
Mezi další mírně problematické prvky patří rtuť nebo fosfor s ionizačními potenciály na úrovni 10 – 11 eV a jejich mez stanovitelnosti proto leží v oblasti desetin ppb.
Tvorba dvojnásobně nabitých iontů Existují chemické prvky, jejichž druhý ionizační potenciál leží v oblasti energetického výkonu používaného argonového plazmatu. V takovém případě se vytváří významný podíl iontů Me++, které při dopadu na detektor vyvolávají falešný signál prvku o hmotnosti Me/2.
Typickými prvky jsou v tomto případě baryum nebo prvky vzácných zemin, lanthanoidy. Při analýze vzorků s vyšším obsahem těchto prvků je proto nutné korigovat parametry iontové optiky tak, aby počet dvojnásobně nabitých iontů dopadajících na detektor byl co nejnižší.