Rhodocen je organická sloučenina rhodia se vzorcem [Rh(C5H5)2]. Molekula se skládá z atomu rhodia navázaného mezi dva aromatické cyklopentadienylové cykly. Tato organokovová sloučenina obsahuje haptické kovalentní vazby rhodium–uhlík. Radikál [Rh(C5H5)2] lze získat zahřátím nad 150 °C nebo zachycením pomocí chlazení kapalným dusíkem na −196 °C. Při pokojové teplotě se dvojice těchto radikálů spojí přes cyklopentadienylové cykly za vzniku dimeru, který je žlutou krystalickou látkou.
Do historie organokovové chemie patří objev Zeiseho soli a tetrakarbonylu niklu v 19. století. Tyto sloučeniny vzbudily zájem chemiků, protože neodpovídaly dosavadním modelům chemické vazby. Další výzvy se objevily s přípravou ferrocenu, železnatého analogu rhodocenu a prvního známého metalocenu. Ferrocen se ukázal jako neobvykle stabilní, stejně jako jiné podobné struktury, například rhodocenium, kation odvozený od rhodocenu, a odpovídající struktury obsahující kobalt a iridium. Studium organokovových sloučenin jako jsou výše uvedené vedlo k rozvoji nových modelů chemické vazby, které vysvětlovaly jejich tvorbu a stabilitu. Díky zkoumání sendvičových sloučenin, jako je systém rhodocenium-rhodocen, získali Geoffrey Wilkinson a Ernst Otto Fischer v roce 1973 Nobelovu cenu za chemii.
Díky své stabilitě a poměrně snadné přípravě jsou soli rhodocenia vhodným výchozím materiálem na přípravu rhodocenu a jeho substituovaných derivátů, které jsou nestabilní. Při původní syntéze byly použity cyklopentadienylový anion a tris(acetylacetonato)rhodium(III); později bylo popsáno několik dalších postupů, například redox transmetalace v plynné fázi a příprava s využitím polosendvičových prekurzorů. Prvním substituovaným rhodocenem izolovaným za pokojové teploty, i když na vzduchu se rychle rozpadajícím, byl oktafenylrhodocen (derivát s osmi navázanými fenylovými skupinami). Pomocí rentgenové krystalografie bylo potvrzeno, že oktafenylrhodocen má sendvičovou strukturu v nezákrytové konformaci. Na rozdíl od kobaltocenu, používaného ve výzkumu jako jednoelektronové redukční činidlo, není žádný dosud známý derivát rhodocenu pro tyto účely dostatečně stabilní.
Deriváty rhodocenu lze použít na přípravu propojených metalocenů a následně zkoumat interakce mezi kovy; tyto deriváty mohou mít využití například v molekulární elektronice a výzkumu mechanismů katalýzy.
Historie náhled|vlevo|Kalotový model [(η2-C2H4)PtCl3]−, aniontu Zeiseho soli, vytvořený na základě údajů z rentgenové krystalografie
Objevy v organokovové chemii vedly k novým teoriím chemické vazby. Roku 1831 byla popsána Zeiseho sůl, K[PtCl3(C2H4)]·H2O a v roce 1888 objevil Ludwig Mond tetrakarbonyl niklu. V každé z těchto sloučenin se nacházela vazba mezi kovem a malou molekulou, kterou byl ethen u Zeiseho soli a oxid uhelnatý u tetrakarbonylu niklu. Kalotový model aniontu Zeiseho soli (obrázek vlevo) zobrazuje přímou vazbu platinového centra (znázorněného modře) a atomy uhlíku (černě) ethenového ligandu; podobné vazby kov-uhlík jsou typické pro organokovové sloučeniny. Modely chemických vazeb nedostačovaly k vysvětlení vlastností vazeb kov-alken, a to až do vytvoření Dewarova–Chattova–Duncansonova modelu v 50. letech 20. století. Původní formulace se zaměřovala pouze na vazby kov-alken, model byl však postupně rozšířen na systémy jako jsou karbonyly kovů (například [Ni(CO)4]), u kterých se vyskytuje π retrodonace.
Ferrocen, [Fe(C5H5)2], byl poprvé připraven roku 1951 během pokusu o přípravu fulvalenu (C10H8) oxidativní dimerizací cyklopentadienu; vzniklý produkt měl sumární vzorec C10H10Fe a vyznačoval se „značnou stabilitou“. Tento objev spustil zvýšený zájem o organokovovou chemii, částečně proto, že struktura navržená Pausonem a Kealym neodpovídala tehdejším modelům chemické vazby a nedokázala vysvětlit neobvyklou stabilitu sloučeniny. Následně probíhaly pokusy o určení skutečné struktury ferrocenu, které by bylo možné popsat touto teorií. Sendvičovou strukturu popsaly tři skupiny: Robert Burns Woodward a Geoffrey Wilkinson zkoumali reaktivitu a ukázali, že ferrocen vstupuje do podobných reakcí jako aromatické molekuly (například benzen), Ernst Otto Fischer odvodil sendvičovou strukturu a připravil i několik dalších metalocenů, například kobaltocen, a Eiland a Pepinsky potvrdili sendvičovou strukturu pomocí rentgenové krystalografie. Aplikace teorie valenčních vazeb na ferrocen s uvažováním Fe2+ centra a dvou cyklopentadienidových aniontů (C5H5−), u kterých bylo známo, že jsou díky Hückelovu pravidlu aromatické a značně stabilní, umožnila správně předpovědět geometrii molekuly. S využitím teorie molekulových orbitalů se podařilo lépe zdůvodnit vysokou stabilitu ferrocenu.
Vlastnosti kobaltocenu popsané Wilkinsonem a Fischerem ukázaly, že kobalticiniový kation [Co(C5H5)2]+ má podobnou stabilitu jako ferrocen, což se dalo očekávat vzhledem k tomu, že kobalticiniový kation je s ferrocenem isoelektronický. Na základě těchto pozorování se Wilkinson a F. Albert Cotton pokusili připravit soli rhodocenium and iridocenia. Popsali syntézu řady rhodoceniových solí, jako jsou tribromid ([Rh(C5H5)2]Br3), chloristan ([Rh(C5H5)2]ClO4) a reineckát ([Rh(C5H5)2][Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O), a zjistili, že přidáním dipikrylaminu vzniká produkt o složení [Rh(C5H5)2][N(C6H2N3O6)2]. V každém z těchto případů byl rhodoceniový kation velmi stabilní. Wilkinson and Fischer získali v roce 1973 společně Nobelovu cenu za chemii „za práci na chemii organokovových sloučenin“.
Stabilitu metalocenů lze porovnávat pomocí redoxních potenciálů jednoelektronové redukce příslušného unipozitivního kationtu. Následující data byla získána pomocí nasycené kalomelové elektrody v acetonitrilu:
[Fe(C5H5)2]+ / [Fe(C5H5)2] +0,38 V [Co(C5H5)2]+ / [Co(C5H5)2] −0,94 V [Rh(C5H5)2]+ / [Rh(C5H5)2] −1,41 V
Tyto údaje poukazují na stabilitu neutrálního ferrocenu a kobaltoceniových a rhodoceniových kationtů. Rhodocen je přibližně o 500 mV lepším redukčním činidlem než kobaltocen, takže se snadněji oxiduje a je tak méně stabilní. Při polarografickém zkoumání chloristanu rhodocenia za neutrálního pH se objevila katodová vlna s vrcholem na −1,53 V (oproti kalomelové elektrodě) na rtuťové kapkové elektrodě, což odpovídalo tvorbě rhodocenu v roztoku, avšak neutrální produkt se nepodařilo izolovat. Ve stejné studii se nepodařilo získat čistý iridocen z iridoceniových solí vystavených oxidačním podmínkám ani při zvýšeném pH. Tato data naznačují, že rhodocen je vysoce nestabilní a iridocen by měl být ještě nestabilnější.
Příprava Rhodoceniové soli byly poprvé popsány dva roky po objevu ferrocenu. Připraveny byly reakcemi karboaniontu Grignardova činidla cyklopentadienylmagnesiumbromidu (C5H5MgBr) s tris(acetylacetonátem) rhoditým (Rh(acac)3). Později byly vytvořeny rhodoceniové kationty redoxními transmetalačními reakcemi rhodných iontů s ferrocenem či niklocenem.
Rh+ + [(η5-C5H5)2M] → M + [(η5-C5H5)2Rh]+ M = Ni nebo Fe
Byly také popsány metody využívající mikrovlnné záření. Reakcí cyklopentadienu s hydrátem chloridu rhoditého v methanolu a následným promytím methanolovým roztokem hexafluorofosforečnanu amonného se podařilo získat hexafluorofosforečnan rhodocenia; při reakci byla dosažena výtěžnost přes 60 % při vystavení reakční směsi mikrovlnám po dobu 30 sekund.
{RhCl3.\mathit{x}H2O} + {2C5H6} + NH4PF6 -> {[(\eta^5-C5H5)2Rh]PF6}(v) + {2HCl} + {NH4Cl} + \mathit{x}H2O
Poté byl připraven redukcí rhodoceniových solí kapalným sodíkem i čistý rhodocen. Když se do taveniny obsahující rhodoceniové ionty přidá sodík nebo draslík a provede se sublimace na povrch chlazený kapalným dusíkem, tak vzniká černá polykrystalické hmota. Jejím zahříváním na pokojovou teplotu se tvoří žlutá pevná látka, která je dimerem rhodocenu. Podobným způsobem lze připravit také dimer iridocenu.
Vlastnosti Pravidlo 18 elektronů je ekvivalentem oktetového pravidla u chemických prvků; pomocí něj lze předpovídat stabilitu organokovových sloučenin. Podle něj jsou organokovové částice "u kterých je součt poučtu valenčních elektronů kovu a elektronů dodávaných ligandy 18 are obvykle stabilní." Tím lze vysvětlit neobvyklou stabilitu ferrocenu a kobalticiniových a rhodoceniových kationtů – mají podobné geometrie a jsou to isoelektronické struktury s 18 valenčními elektrony. Nestabilita rhodocenu a kobaltocenu vyplývá z toho, že jde o částice s 19 valenčními elektrony; tím se vysvětlují potíže při izolování rhodocenu z roztoků rhodoceniových solí. Chemické vlastnosti rhodocenu jsou řízeny tendencemi získat 18elektronovou konfiguraci.
Rhodocen se jako [Rh(C5H5)2], paramagnetický 19elektronový monomerní radikál vyskytuje pouze při teplotách do −196 °C nebo nad 150 °C v plynném skupenství. Tento monomer má typickou sendvičovou strukturu. Při 25 °C je poločas monomerní formy v acetonitrilu kratší než dvě sekundy; a rhodocen vytváří [Rh(C5H5)2]2, a diamagnetický 18elektronový můstkový dimer s ansa-metalocenovou strukturou. Pomocí elektronové paramagnetické rezonance (ESR), nukleární magnetické rezonance (NMR) a infračervené spektroskopie lze zkoumat rovnováhu mezi monomerní a dimerní formou. ESR zobrazuje osu symetrie vysokého řádu (Cn, n > 2) s na ní kolmou zrcadlovou rovinou (σ) jako prvky symetrie; což naznačuje, že monomer má sendvičovou strukturu odpovídající metalocenu, i když interpretace těchto dat je sporná. Rozklad monomeru byl také zkoumán hmotnostní spektrometrií. Dimerizace je redoxní proces; v dimeru je rhodium v oxidačním čísle +I a v monomeru má oxidační číslo +II. Rhodium má ve stabilních sloučeninách obvykle oxidační číslo +I nebo +III
Rovnováha mezi monomerem a dimerem rhodocenu je závislá na teplotě.
Tato dimerizace snižuje počet elektronů okolo centrálního atomu rhodia z 19 na 18, protože oxidativním párováním dvou cyklopentadienylových ligandů vzniká nový ligand s nižší hapticitou, který dodává na kovové centrum méně elektronů. Hapticita označuje počet uhlíkových (nebo jiných) atomů, na které se ligand (zde kovové centrum) váže (n) a označuje se symbolem ηn; například ethenový ligand v Zeiseho soli je na platinové centrum navázán oběma atomy uhlíku a formálně tak má vzorec K[PtCl3(η2-C2H4)]·H2O. Karbonylový ligand v tetrakarbonylu niklu se váže pouze přes jeden atom uhlíku a je tak monohapto ligandem. Cyklopentadienylové ligandy u mnoha metalocenů a polosendvičových sloučenin jsou pentahapto ligandy, proto se pro monomer rhodocenu používá vzorec [Rh(η5-C5H5)2]. Dimer, jenž je tvořen dvojicí spojených cyklopentadienylových ligandů, je čtyřelektronovým tetrahaptodonorem na každém rhodném centru. Vyšší stabilita 18elektronového rhodného dimeru oproti 19elektronovému rhodnatému monomeru je pravděpodobnou příčinou toho, že monomer lze zachytit pouze za extrémních podmínek.
náhled|vpravo|[(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)], 18elektronový derivát rhodocenu se smíšenou hapticitou, který se může tvořit při přípravě monomerního rhodocenu v protických rozpouštědlech