Fotoredoxní katalýza je odvětví fotochemie, které se zabývá reakcemi, při nichž dochází k přenosu jednoho elektronu. Fotoredoxní katalyzátory se obvykle dělí na tři skupiny: komplexy přechodných kovů, organická barviva a polovodiče. V 90. letech 20. století se zde používaly především organické katalyzátory, později se začaly více používat komplexy přechodných kovů.

střed|bezrámu|Struktura [Ru(bipy)3]2+, typického fotoredoxního katalyzátoru

Fotochemie senzitizátorů Sensitizátory absorbují světlo a vytvářejí tím redoxně aktivní excitované stavy. U mnoha sensitizátorů založených na kovech se excitace dosahuje přenosem náboje z kovu na ligand, kdy se elektron přesune z kovu (například orbitalu d) na orbital ligandu (například π* orbital aromatického ligandu). Původní excitovaný elektronový stav se dostane do singletového excitovaného stavu vnitřní konverzí, stavu, kdy je energie rozptýlena spíše jako vibrační než jako energie elektromagnetického záření. Tento singletový excitovaný stav se může dále uvolňovat dvěma různými procesy: katalyzátor může fluoreskovat, kdy vyzáří foton a vrátí se do singletového základního stavu, nebo se přeměnit do energeticky nejnižšího tripletového excitovaného stavu (kdy dva nespárované elektrony mají stejný spin).

Přímý přechod z excitovaného tripletu do základního stavu, fosforescence, vyžaduje jak vyzáření fotonu, tak i obrácení spinu excitovaného elektronu. Tento mechanismus je pomalý, protože je spinově nedovolený, což prodlužuje životnost tripletového stavu. U běžného fotosenzitizátoru tris-(2,2’-bipyridyl)chloridu ruthenatého (zkráceně [Ru(bipy)3]2+ nebo [Ru(bpy)3]2+) jde o přibližně 1 100 ns. Tento čas je dostatečně dlouhý na to, aby mohlo k ostatním druhům uvolnění dojít před přeměnou katalyzátoru do základního stavu.

600px|střed|Jablonského diagram znázorňující elektronové stavy dostupné během fotoexcitace. E0,0 je rozdíl energií základního stavu a nejméně energetického tripletového stavu. Tato hodnota je nepřímo úměrná vlnové délce vznikajícího záření a používá se k výpočtu redoxního potenviálu tripletového stavu.

Dlouhotrvající tripletový excitovaný stav získatelný fotoexcitací je jak lepším redukčním činidlem, tak i lepším oxidačním činidlem než základní stav katalyzátoru. Jelikož je senzitizátor koordinačně nasycený, tak musí přesun elektronu proběhnout ve vnější sféře, kde se elektron protuneluje od katalyzátoru k substrátu.

Přesun elektronu ve vnější sféře Marcusova teorie přesunu elektronu ve vnější sféře předpovídá, že kvantové tunelování bude nejrychlejší v systémech, ve kterých je přesun elektronu termodynamicky výhodný (například mezi silným redukčním a oxidačním činidlem) a kde je energetická bariéra přesunu nízká.

Energetická bariéra se odvozuje z Franckova–Condonova principu, kdy se předpokládá, že přesun elektronů proběhne rychleji při větším překryvu původního a výsledného elektronového stavu. Velikost této bariéry souvisí s mírou náchylnosti systému k přeuspořádání, tedy s rozdílem mezi vlnovými funkcemi původního a výsledného stavu elektronu.

Při vnitromolekulárním přesunu má podobný význam náchylnost jader k přesunu v závislosti na změně elektronového prostředí. Ihned po přesunu elektronu je jaderné uspořádání molekuly, do té doby rovnovážné, tvořené vibračně excitovaným stavem a musí se dostat do nového rovnovážného stavu. Systémy, jejichž energie příliš nezáleží na oxidačním čísle, tak vykazují menší vibrační excitace a nižší energetické bariéry. Fotokatalyzátory jako je [Ru(bipy)3]2+, mají pevné uspořádání, kde bidentátní ligandy zaujímají oktaedrickou geometrii okolo kovového centra. U komplexu tak v průběhu přesunu elektronu nedochází k výrazné reorganizaci.

200px|střed

Obnovení katalyzátoru Aby došlo k návratu do základního stavu, tak se katalyzátor musí zapojit do dalšího přesunu elektronu ve vnější sféře. V řadě případů tento proces probíhá za přítomnosti stechiometrického množství dvouelektronové redukčního nebo oxidačního činidlo, někdy se však do něj zapojuje další reaktant.

Protože část katalytického cyklu, při které nastává přesun elektronu, probíhá u tripletového excitovaného stavu, tak probíhá současně s fosforescenčním procesem. Pomocí Sternových–Volmerových experimentů je možné změřit intenzitu fosforescence změnami koncentrací jednotlivých možných reaktantů. Když se mění koncentrace pravého reaktantu, tak dochází ke změnám v rychlosti přesunu elektronů a intenzitě fosforescence. Tento vztah lze vyjádřit následující rovnicí:

kde I0 a I jsou intenzity vyzařování za přítomnosti a nepřítomnosti činidla, kq je rychlostní konstanta procesu, τ0 doba života excitovaného stavu za nepřítomnosti činidla a [Q] koncentrace reaktantu. Je-li tak známa doba života excitovaného stavu fotoredoxního katalyzátoru, tak lze určit rychlostní konstantu za přítomnosti jedné reagující látky měřením změn intenzity záření v závislosti na změnách koncentrace činidla.

Fotofyzikální vlastnosti

Redoxní potenciály Redoxní potenciály fotoredoxních katalyzátorů musí být v souladu s potenciály reakcí ostatních látek. Zatímco redoxní potenciály základních stavů je možné snadno změřit cyklickou voltametrií nebo jinými elektrochemickými metodami, tak přímé měření redoxních potenciálů excitovaných stavů těmito postupy není možné; jsou však známy dva postupy umožňující odhad redoxních potenciálů excitovaných stavů a jedna metoda pro jejich přímé měření. U odhadování potenciálů se při jednom postupu srovnávají rychlosti přesunu elektronů z excitovaného stavu pomocí souboru několika reaktantů v základních stavech, jejichž redoxní potenciály jsou známy. Častější je využití Rehmovy–Wellerovy rovnice, jež popisuje potenciály excitovaných stavů jako opravy potenciálů základních stavů:

, kde E*1/2 je redukční či oxidační potenciál excitovaného stavu, E1/2 redukční či oxidační potenciál základního stavu, E0,0 rozdíl energií mezi nultými vibračními stavy základního a excitovaného stavu a wr funkce vyjadřující elektrostatické interakce vznikající v důsledku oddělení nábojů během přesunu elektronu. E0,0 se přibližně vyjadřuje pomocí odpovídajícího přechodu ve fluorescenčním spektru. Tento postup umožňuje určit redoxní potenciály excitovaných stavů ze snadno změřitelných redoxních potenciálů základních stavů a spektroskopických dat.

Přímé měření redoxních potenciálů excitovaných stavů lze provést fázově modulovanou voltametrií. Tato metoda spočívá v ozáření elektrochemického článku světlem k získání části v excitovaných stavech, ovšem se sinusoidovitým řízením intenzity světla, díky čemuž koncentrace excitovaných stavů není stálá; měla by se měnit v souladu s intenzitou přicházejícího záření. Pokud je potenciál přivedený na článek dostatečně vysoký k vyvolání přenosu elektronů, tak lze změny koncentrace excitovaných stavů zodpovědných za redoxní reakci měřit jako střídavý proud. Fázový posun tohoto střídavého proudu v závislosti na intenzitě záření odpovídá průměrné životnosti excitovaných stavů před přesunem elektronů.

Existují tabulky redoxních potenciálů pro nejčastěji používané fotoredoxní katalyzátory.

Elektronegativita ligandů Relativní oxidační a redukční vlastnosti fotokatalyzátorů lze pochopit při využití elektronegativity ligandů a kovu tvořícího centrum komplexu. Elektronegativnější kovy a ligandy stabilizují elektrony lépe než ty, jejichž elektronegativa je nižší. Komplexy s elektronegativnějšími ligandy jsou tak více oxidující než ty s elektropozitivnějšími ligandy. Jako příklad lze uvést 2,2'-bipyridin a 2,2'-fenylpyridin, které jsou izoelektronické, co se týká jejich struktury, jelikož mají stejný počet a uspořádání elektronů. Fenylpyridin má oproti bypiridinu jeden atom dusíku nahrazený uhlíkem. Uhlík má menší elektronegativitu než dusík, takže elektrony zadržuje slaběji. Protože je zbylá část molekul ligandů stejná a fenylpyridin zadržuje elektrony slaběji než bipyridin, tak je méně elektronegativním ligandem a komplexy obsahující fenylpyridin jsou silněji redukující a slaběji oxidující než odpovídající komplexy s bipyridinovými ligandy.

Podobně je fluorovaný fenylpyridin elektronegativnější než fenylpyridin, takže komplexy obsahující fluorované ligandy jsou silnějšími oxidanty a slabšími reduktanty než příslušné nesubstituované fenylpyridinové komplexy. Vliv kovového centra na elektronové vlastnosti komplexu zahrnuje i jiné jevy. Paulingova elektronegativita ruthenia i iridia má hodnotu 2,2. Pokud by elektronegativita byla jediným faktorem ovlivňujícím redoxní potenciály, tak by komplexy ruthenia a iridia se stejnými ligandy měly být stejně silnými fotoredoxními katalyzátory. Podle Rehmovy–Wellerovy rovnice mají však také spektroskopické vlastnosti vliv na redoxní vlastnosti excitovaných stavů.

Parametr E0,0 souvisí s vlnovou délkou záření vydávaného komplexem a tak i, v závislosti na velikosti Stokesova posunu, rozdíl v energiích maximální absorpce a emise u dané molekuly. Komplexy ruthenia obecně mívají velké Stokesovy posuny a tak vyzařují záření o nižších energiích, tedy delších vlnových délkách, a mají malé excitační energie ve srovnání s komplexy iridia. Zatímco základní stavy komplexů obsahujících ruthenium mohou být dobrými redukčními činidly, tak jejich excitované stavy jsou slabšími redukčními i oxidačními činidly než odpovídající komplexy obsahující iridium. Díky tomu se iridium při vývoji katalyzátorů organických reakcí používá častěji, protože silnější redoxní potenciály excitovaných katalyzátorů umožňují použití slabších stechiometrických reduktantů a oxidantů, případně méně reaktivních substrátů.

Použití

Reduktivní dehalogenace První využití fotoredoxní katalýzy při reduktivních dehalogenacích byla omezena malým počtem využitelných substrátů a vedlejšími reakcemi.

Neaktivované vazby uhlík-jod mohou být redukovány s využitím silného redukčního fotokatalyzátoru tris-(2,2’-fenylpyridin)iridia (Ir(ppy)3). Vyšší redukční potenciál Ir(ppy)3 oproti [Ru(bipy)3]2+ umožňuje přímou redukci vazeb uhlík-jod bez použití stechiometrického redukčního činidla. Komplex iridia přenáší elektron na substrát, což vyvolává fragmentaci substrátu a oxidaci iridia na oxidační číslo IV. Oxidovaný fotokatalyzátor se navrací do původního oxidačního stavu oxidací reakčních příměsí.

400px|bezrámu|střed|Mechanistický diagram reduktivní dehalogenace neaktivovaných vazeb uhlík-jod

Podobně jako u cínem řízených radikálových dehalogenací mohou fotokatalytické reduktivní dehalogenace spouštět kaskádové cyklizace.

400px|bezrámu|střed|Diagram radikálové kaskádové cyklizační reakce iniciované fotoredoxně katalyzovanou reduktivní dehalogenací; b) Diagram radikálové fragmentační reakce iniciované fotoredoxně katalyzovanou reduktivní dehalogenací

Oxidativní tvorba iminiových iontů Iminové ionty jsou dobrými elektrofily použitelnými k tvorbě vazeb C-C. Kondenzace aminů s karbonylovými sloučeninami za vzniku iminiových iontů je často nevýhodná a je třeba ji provádět za tvrdých dehydratujících podmínek. Byly tak vyvinuty jiné metody, založené na oxidaci příslušných aminů. Iminiové ionty je možné získat z aktivovaných aminů pomocí Ir(dtbbpy)(ppy)2PF6 jako fotoredoxního katalyzátoru.

Při této přeměně pravděpodobně dochází k oxidaci aminu na aminiový radikálový kation excitovaným fotokatalyzátorem. Následně dojde k přesunu atomu vodíku na nadstechiometrický oxidant, například trichlormethylový radikál (CCl3), za vzniku iminiového iontu. Iminiový ion poté reaguje s nukleofilem. Byly také prozkoumány podobné reakce aminů s mnoha jinými nukleofily, například kyanidy (Streckerova syntéza aminokyselin), silylenolethery (Mannichova reakce), dialkylfosfáty, allylsilany (aza-Sakuraiova reakce), indoly (Friedelova–Craftsova reakce) a acetylidy mědi.

600px|bezrámu|střed|Fotokatalytická příprava a funkcionalizace iminiových iontů

Podobné fotoredoxní tvorby iminiových iontů iminium bylo také dosaženo při použití zcela organických fotoredoxních katalyzátorů, jako jsou rose bengal a eosin Y.