1,2-přesmyk

[1,2]-přesmyk je organická reakce, při které se substituent přesouvá z jednoho atomu na druhý nacházející se vedle něj. V níže uvedeném příkladu se substituent R přesouvá z uhlíkového atomu C2 na C3.

střed|250px|1,2-přesmyk

Jedná se o vnitromolekulární reakci, kdy jsou výchozí látka a produkt navzájem strukturními izomery. 1,2-přesmyky jsou druhem přesmykových reakcí.

Přesmyk, do kterého je zapojen atom vodíku, se nazývá 1,2-hydridový přesmyk. Pokud je substituentem účastnícím se přesmyku alkylová skupina, pak se nazývá podle příslušného alkylového aniontu: například 1,2-methanidový nebo 1,2-ethanidový přesmyk.

Mechanismus 1,2-přesmyky bývají často iniciovány tvorbou reaktivního meziproduktu, například: karbokationtu heterolýzou při nukleofilních a anionotropních přesmycích karboaniontu při elektrofilních a kationotropních přesmycích radikálu u homolytických přesmyků nitrenu.

Přesun substituentu ve druhém kroku je způsoben tím, že vzniklý meziprodukt je stabilnější. Terciární karbokation je stabilnější než sekundární a tak SN1 reakcí neopentylbromidu s ethanolem vzniká terc-pentylethylether.

Karbokationtové přesmyky jsou častější než karboaniontové a radikálové, což lze vysvětlit pomocí Hückelova pravidla. Cyklický karbokationtový meziprodukt je aromatický, protože má 2 elektrony. Aniontové meziprodukty oproti tomu mívají 4 elektrony a chovají se tak jako antiaromatické a jsou destabilizované. Radikálové meziprodukty nejsou stabilizované ani destabilizované.

Nejvýznamnějším karbokationtovým 1,2-přesmykem je Wagnerův–Meerweinův přesmyk. Mezi karbokationtové 1,2-přesmyky patří mimo jiné benzilový přesmyk.

Radikálové 1,2-přesmyky První radikálový 1,2-přesmyk popsal Heinrich Otto Wieland v roce 1911,Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale Wieland, H. Chem. Ber. 1911, 44, 2550–2556. šlo o přeměnu bis(trifenylmethyl)peroxidu 1 na tetrafenylethan 2.

střed|400px|Radikálový 1,2-přesmyk

Meziproduktem je trifenylmethoxylový radikál A, který se přesmykuje na difenylfenoxymethyl C, jenž se poté dimerizuje. Není známo, zda vznikající cyclohexadienylový radikál B je přechodný stav nebo reaktivní meziprodukt, protože se jej nepodařilo zanalyzovat ESR spektroskopie.Isomerization of Triphenylmethoxyl and 1,1-Diphenylethoxyl Radicals. Revised Assignment of the Electron-Spin Resonance Spectra of Purported Intermediates Formed during the Ceric Ammonium Nitrate Mediated Photooxidation of Aryl Carbinols K. U. Ingold, Manuel Smeu, and Gino A. DiLabio J. Org. Chem.; 2006; 71(26) pp 9906–9908; (Note)

Dalším příkladem radikálového 1,2-přesmyku může být pyrolýza některých polyaromatických sloučenin. Energie potřebná k 1,2-přesmyku u arylových radikálů může být až kolem 250 kJ/mol, což je však stále méně než u odtržení protonu z arynů (340 kJ/mol). U alkenových radikálů probíhá přednostně odštěpení protonu za vzniku alkynů.

střed|650px|1,2-přesmyk na arylovém radikálu u helicenu

Příklady Následující procesy zahrnují 1,2-přesmyk: 1,2-Wittigův přesmyk Alfa-ketolový přesmyk Beckmannův přesmyk Benzilový přesmyk Brookův přesmyk Criegeeův přesmyk Curtiusův přesmyk Favorského přesmyk Friedelovy–Craftsovy reakce Fritschův–Buttenbergův–Wiechellův přesmyk Hofmannův přesmyk Lossenův přesmyk Pinakolový přesmyk Retropinakolový přesmyk Seyferthova–Gilbertova homologace SN1 reakce (obecně) Stevensův přesmyk Stieglitzův přesmyk Wagnerův–Meerweinův přesmyk Wolffův přesmyk

1,3-přesmyky 1,3-přesmyky probíhají přes 3 atomy uhlíku. Patří sem mimo jiné Friesův přesmyk a 1,3-alkylový přesmyk verbenonu na chrysanthenon.

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Přesmykové reakce