alt=VDF-HFP fluorokaučuk|náhled|VDF-HFP fluorokaučuk, ASTM D1418-2022 typ 1; Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), CAS 9011-17-0 Fluoroelastomery (fluorokaučuky) jsou syntetické polymery založené na fluorovaných uhlovodících. Skládají se z hlavního uhlíkového řetězce, nesoucího na sobě především fluor či perfluorované skupiny. Díky stabilitě vazby mezi uhlíkem a fluorem tak dosahují kombinace výtečné odolnosti proti chemikáliím, rozpouštědlům a vysokým teplotám, kterou nenajdeme u žádných jiných elastomerů. První úspěšné fluoroelastomery uvedeny na trh americkou firmou DuPont v druhé polovině padesátých let 20. století a látky tohoto typu jsou od té doby zkoumány a zdokonalovány právě pro svou unikátní sadu odolností dávající výrobkům z nich dlouhodobou funkčnost i v extrémních podmínkách. Využívají se například pro těsnění vystavovaná vysokým teplotám a agresivním prostředím (paliva, kyseliny, rozpouštědla etc.). Jejich nevýhodou oproti ostatním kaučukům je především cena spojená s náročnější syntézou monomerů kvůli nutnosti práce s extrémně korozivním fluorem. Jistou jejich slabinou jsou také spodní teploty, při kterých ztrácejí elasticitu. Klasické fluoroelastomerové pryže mají obvykle teplotu skelného přechodu mezi -20 až -30 °C, specializované a tedy i dražší typy pak mezi -50 až -60 °C. V tomto ohledu jsou tedy zastíněny ekonomičtěji dostupnějšími siloxanovými pryžemi, jejichž teplota skelného přechodu dosahuje -120 °C.
Chemická struktura Za svou chemickou a tepelnou odolnost vděčí fluoroelastomery faktu, že fluor je prakticky nejreaktivnější prvek, a tím pádem vazba většiny prvků k fluoru bude extrémně stabilní, proto vykazují výbornou odolnost i fluoroelastomery se siloxanovým či fosfazenovým hlavním řetězcem. Nejobvyklejší jsou však fluoroelastomery s uhlíkovým hlavním řetězcem. Vazba uhlík fluor (C-F) je silnější než vazba uhlík - vodík (C-H), a proto stabilnější i za extrémních podmínek. Tyto vlastnosti známe od polytetrafluorethylenu - extrémně chemicky a teplotně odolného polymeru skládajícího se z opakujících se -CF₂- jednotek a koncových skupin. Ten je ovšem díky své pravidelné struktuře a mezimolekulárním interakcím vysoce krystalický. Pro dosažení elastomerního chování je potřeba do struktury polymeru zahrnout jednotky obsahující postranní řetězce, které pravidelnost uspořádání naruší. Procesu kombinace různých stavebních jednotek - monomerů - při syntéze polymeru - polymeraci, se říká kopolymerace a výsledkem je kopolymer více typů zabudovaných monomerů. Složení a struktura použitých monomerů určují vlastnosti výsledného kopolymeru, a postupný vývoj fluoroelastomerů je toho dobrý příklad. Pro dosažení chemické a teplotní odolnosti je potřeba co nejvyššího zastoupení vazeb C-F. Pro elastomerní chování je zároveň potřeba struktura, která zabrání krystalizaci a bude obsahovat skupiny dovolující dostatečný vzájemný pohyb řetězců. Pro použitelnost elastomeru v pryži je však také nutná možnost síťování.
Podle toho, z jakých monomerů jsou fluoroelastomery připraveny a tedy jaké strukturní jednotky obsahují se dělí do tří typů. Prvním jsou fluoroelastomery založené na kopolymerech vinylidenfluoridu a dalších fluoroalkenů, tedy uhlovodíků s dvojnou vazbou substituovaných fluorem. Druhým typem jsou kompolymery tetrafluorethylenu a propylenu a třetím takzvané perfluorované elastomery založené na kopolymerech tetrafluorethylenu a perfluoroalkyl-vinyl etherů.
Kopolymery vinylidenfluoridu Tento typ fluoroelastomerů byl první objevený a dodnes je nejhojněji zastoupený v komerčně dostupných fluoroelastomerech. Staví na monomerech které samotné tvoří vysoce krystalické polymery, tedy již zmíněný vinylidenfluorid (VDF), chlortriflorethylen (CTFE) a tetrafluorethylen (TFE). Při jejich kombinaci a také přidání monomeru s objemnou postranní skupinou, nejčastěji typu hexafluoropropylenu (HFP) či perfluoroalkyl-vinyl etherů, však dochází k narušení pravidelné struktury a vzniku řetězců s náhodně rozmístěnými postranními skupinami (a s elastomerními vlastnostmi).
Elastomerního chování dosahují kopolymery s hmotnostním zastoupením VDF 20-70 %, HFP 20-60 % a TFE 0-40 %. Zvýšené zastoupení TFE obecně zlepšuje odolnost proti vysokým teplotám, ale zhoršuje vlastnosti za nízkých teplot. Záměna HFP za perfluorovaný alkyl-vinyl ether, nejčastěji perfluoromethyl-vinyl ether (PMVE), zlepší vlastnosti za nízkých teplot. PMVE je ale nákladnější na výrobu, takže cena výsledného materiálu stoupá.
Kopolymery tetrafluorethylenu a propylenu Kopolymer tetrafluorethylenu (TFE) a prop-1-enu, neboli propylenu, se má velice blízko alternující struktuře a propylenové jednotky jsou do řetězce zabudovávány s náhodnou orientací postranní skupiny. Téměř alternující složení s poměrem TFE : propylen ve výsledném polymeru kolem 55:45 si díky jejich vzájemné reaktivitě udržuje i při přebytku TFE v polymerační násadě, který reakci značně urychluje a zvyšuje výslednou molární hmotnost.
Perfluorované elastomery Předností perfluorovaných elastomerů je kompletní substituce fluorem. Obě předešlé kategorie obsahovaly C-H vazby v jednotkách vinylidenfluoridu či propylenu, což jejich dlouhodobou teplotní stabilitu limituje na 200-230 °C. Perfluorované elastomery jsou kopolymery tetrafluorethylenu (TFE) a perfluorovaných alkyl-vinyletherů. Opět je nejzastoupenějším perfluoromethyl-vinyl ether (PMVE), v případě perfluorovaných elastomerů však mají ethery s delším perfluorovaným alkylovým řetězcem význam pro snížení teploty skelného přechodu.
Výroba
Polymerace V průmyslovém měřítku se fluoroelastomery se vyrábí emulzní radikálovou kopolymerací. Pro iniciaci se používají především peroxosíranové systémy rozpuštěné ve vodní fázi a k rozkladu dochází buď tepelně nebo redoxním párem se siřičitany. Využívají se obě varianty jak v průtokových, tak vsádkových reaktorech. Monomerní fáze je v emulzi udržována surfaktanty. V některých případech ale nejsou ani surfaktanty potřeba. Při iniciaci radikálem vzniklým rozpadem peroxosíranu totiž zůstává řetězec zakončen velmi polární sulfoesterovou skupinou. V případě tepelné iniciace jsou v systému podmínky za kterých tato skupina hydrolizuje na karboxylovou kyselinu. V obou případech však zůstává polymerní řetězec zakončený velmi polární skupinou, která dokáže fungovat jako vnitřní surfaktant. V systému se však také používají sodnofosfátové pufry pro udržení pH mezi 3-8. Pokud bude ve vodné fázi příliš vysoká koncentrace sodných iontů, přejdou i koncové kyselé skupiny polymeru do stavu soli, ve kterém zůstanou i po separaci polymeru. V tavenině se pak řetězce agregují polárními konci k sobě a výrazně zvyšují viskozitu a tím zhoršují zpracovatelnost.
Vulkanizace probíhá typicky ve dvou krocích velmi podobně jako u ostatních pryží. Nejprve za zvýšené teploty a tlaku dochází k vulkanizaci, například 5-15 minut při 150-190 °C a následně dochází k dovulkanizaci za ještě vyšší teploty po delší dobu, například 12-24 hodin při 200-250 °C. K vulkanizaci jsou většinou používány vytápěné lisové formy, které dávají výrobkům jejich finální tvar, pro dovulkanizaci pak pece.
Pro fluoroelastomery se využívá několik vulkanizačních systémů. Pomocí peroxidových činidel například lze vulkanizovat TFE/propylenové elastomery díky jejich methylovým postranním skupinám, ze kterých radikál vzniklý rozpadem činidla abstrahoval vodík. Elastomery na bázi vinylidenfluoridu mohou obsahovat malé množství monomerů substituovaných atomem bromu, které při polymerizaci prakticky neovlivní rychlost ani výslednou molekulární hmotnost kopolymeru. Přítomný atom bromu je pak také abstrahován radikálem. V obou případech zůstává radikál na řetězci polymeru. S tím pak reaguje druhá složka vuklanizačního systému - radikálový akceptor (en - radical trap). Jedná se o molekulu s několika větvemi, zakončenými dvojnou vazbou. Každá z nich se může spojit s radikálem na řetězci polymeru, a molekula tak propojí několik řetězců kovalentními vazbami a tvoří síť. Mezi takové molekuly patří například triallylisokyanurát.
Fluoroelastomery na bázi kopolymerů vinylidenfluoridu se však nejčastěji síťují dinukleofilními činidly. Jde o systémy difunkčních silných nukleofilů, které jsou buď samy o sobě, jako tomu je v případě diaminových činidel, nebo za pomoci urychlovače, jako tomu je v případě bisfenolových činidel, schopny z místa v řetězci, kde po sobě následují -CH₂-CF₂- skupiny, eliminovat fluorovodík za vzniku dvojné vazby. Uvolňovaný fluorovodík je pohlcován přidanými oxidy kovů, nejčastěji oxidem hořečnatým, za vzniku nereaktivních anorganických fluoridů. Diaminové či bisfenolové činidlo pak nukleofilní adicí na silně polarizovanou dvojnou vazbu -CH=CF- vytvoří vazbu s polymerním řetězcem, a to iminovou v případě diaminových činidel, nebo etherovou v případě bisfenolů. Diaminovým činidlema je například hexamethylendiamin, hojně používaným bisfenolovým činidlem je bisfenol A. Bisfenolové systémy jsou doplněny o urychlovače v podobě tetraalkyl fosfoniových či ammoniových solí. Bisfenolové systémy jsou v dnešní době výrazně používanější než diaminové díky lepší stabilitě vazby.
Co se týče perfluorovaných elastomerů, kompletně nasycený a fluorem substituovaný řetězec nelze zvulkanizovat na pryž, takže se do kopolymeru přidává malé množství třetího monomeru, umožňujícího reakci s vulkanizačním činidlem. Jako přídatný monomer pro síťování se nejčastěji používají substituované perfluoroalkyl-vinyl ethery, u kterých je na alkylovém řetězci místo jednoho fluoru přítomen heteroatom či skupina, se kterou reaguje vulkanizační činidlo. Příkladem takového monomeru, který zachovává plnou substituci řetězce fluorem je perfluoro-3-fenoxypropyl-vinyl ether, jehož fluor na aromatickém jádru v para- poloze proti kyslíku je dostatečně reaktivní na to, aby ho za uvolnění fluorovodíku mohla některá dinukleofilní vulkanizační činidla odštěpit a substituovat. Příkladem je p-fenylendiamin, bisfenol A, či jeho fluorovaná varianta bisfenol AF. Funkčních monomerů pro síťování a od nich odvozených mechanismů, které jsou použitelné pro perfluorované elastomery, je však celá řada.
Vlastnosti
Chemická odolnost Všechno fluoroelastomery mají výbornou odolnost proti prakticky všem chemickým vlivům, v porovnání s ostatními kaučuky. Podle jejich konkrétního složení se však lehce liší. Například při srovnání kopolymerů vinylidenfluoridu (VDF) a kopolymeru tetrafluorethylenu (TFE) a propylenu je znatelný rozdíl v odolnosti vůči aromatickým uhlovodíkům, ve které vedou elastomery na bázi VDF, ale na druhou stranu TFE/propylenové elastomery jsou odolnější proti kyselinám, bázím a polárním rozpouštědlům. Nejlepší chemickou odolnost mají však perfluorované elastomery díky nepřítomnosti slabších C-H vazeb.
Tepelná odolnost Jak bylo již zmíněno, přídavek TFE do kopolymerů zvyšuje jejich teplotní stabilitu. Kopolymer vinylidenfluoridu (VDF) a hexafluorpropylenu (HFP) má pracovní rozsah teplot od -18 do 210 °C, kdežto terpolymer VDF/HPF/TFE -12 až 230 °C. Záměnou HFP za perfluoromethyl-vinyl ether (PMVE) se zároveň zlepšují vlastnosti při nízkých teplotách. Terpolymer VDF/PMVE/TFE vykazuje pracovní teplotní rozsah -27 až 230 °C. Alternující kopolymer TFE/propylen svým teplotním rozsahem 0 až 200 °C příliš neexceluje, zato perfluorované elastomery dosahují nejvyšších pracovních teplot z fluoroelastomerů a to 0 - 280 °C.
Mechanické vlastnosti Podle složení se mechanické vlastnosti fluoroelastomerů pohybují zhruba mezi následujícími hodnotami:
Pevnost v tahu: 9-20 MPa Modul v tahu: 2-15 MPa Tažnost: 100-500 %
Najdou se i specializovaná složení, dosahující například pevnosti v tahu 81,6 MPa nebo tažnosti 560 %. Tyto extrémy však nejsou všechny u jediného elastomeru, ale jednotlivě, u specificky vyvinutých modelových typů pro konkrétní účely. Většina komerčně dostupných fluoroelastomerů, např. těch pod komerčními názvy Viton či Aflas, bude spadat do výše uvedených intervalů.