Komplexy přechodných kovů s alkyny jsou komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více alkynových ligandů. Jedná se o meziprodukty řady katalytických reakcí přeměňujících alkyny na jiné sloučeniny, například hydrogenací a trimerizací.Elschenbroich, C. ”Organometallics” 2006 Wiley-VCH: Weinheim. .
Vznik Alkynové komplexy přechodných kovů se často připravují odštěpením méně stálých ligandů alkyny, například řadu alkynových komplexů kobaltu lze získat reakcí příslušného alkynu s oktakarbonylem dikobaltu.Kemmitt, R. D. W.; Russell, D. R.; "Cobalt" in Comprehensive Organometallic Chemistry I; Abel, E.W.; Stone, F.G.A.; Wilkinson, G. eds., 1982, Pergamon Press, Oxford.
Co2(CO)8 + R2C2 → Co2(C2R2)(CO)6 + 2 CO
Mnoho dalších komplexů alkynů se připravuje redukcemi halogenidů kovů:
Cp2TiCl2 + Mg + Me3SiC≡CSiMe3 → Cp2Ti[(CSiMe3)2] + MgCl2
Struktura náhled|střed|600px|Struktury různých komplexů kovů a alkynů
Koordinace alkynů na kovy probíhá podobně jako u alkenů. Vazba kov-alkyn se popisuje Dewarovým–Chattovým–Duncansonovým modelem. Po komplexaci dojde k prodloužení vazby C-C a pozměnění vazebného úhlu; u fenylpropynového komplexu Pt(PPh3)2(C2)Ph(Me), činí vzdálenost C-C 127,7(25) pm oproti 120 pm obvyklým u volných alkynů. Úhel C-C-C se od linearity odchyluje o 40°.William Davies, B.; C. Payne, N., "Studies on metal-acetylene complexes: V. Crystal and molecular structure of bis(triphenylphosphine)(1-phenylpropyne)platinum(0), [P(C6H5)3]2(C6H5CCCH3)Pt0" J. Organomet. Chem. 1975, volume 99, pp. 315.
Vzhledem k tomuto pozměnění vazeb jsou alkyny vykazující úhlové napětí, jako například cykloheptyn a cyklooktyn, komplexací stabilizovávany.
V infračervených spektrech se vibrace trojných vazeb C-C posouvají z přibližně 2300 cm−1, pozorovatelných u alkynů, na hodnoty okolo 1800 cm−1, což naznačuje zeslabení vazby C-C.
η2-koordinace na jedno kovové centrum Při navázání na jeden atom kovu se alkyn stává dihaptoligandem, obvykle poskytujícím dva elektrony. U raných komplexů tohoto druhu, například Cp2Ti(C2R2), bylo pozorováno silné prolínání vazeb π do jednoho z π* protivazebných orbitalů alkynu. Tento komplex se popisuje jako metalacyklopropenová titaničitá sloučenina. U pozdějších komplexů, jako je Pt(PPh3)2(MeC2Ph), je tento vliv slabší a oxidační číslo kovů má hodnotu 0.Hill, A.F. Organotransition Metal Chemistry, 2002, Royal Society of Chemistry, .Crabtree, R. H. Comprehensive Organometallic Chemistry V, 2009, John Wiley & Sons
V některých případech je alkyn donorem čtyř elektronů, dodává tak oba páry pí elektronů. Takovéto vazby byly nalezeny u komplexů W(CO)(R2C2)3.Joseph L. Templeton "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes" Advances in Organometallic Chemistry 1989, Volume 29, Pages 1–100.
η2, η2 s můstky mezi dvěma kovovými centry Protože alkyny obsahují dvě vazby π, tak mohou vytvářet stabilní komplexy, ve kterých propojují dvě kovová centra. Alkyn dodává celkem čtyři elektrony, dva každému kovu; jako příklad komplexu s takovými vazbami lze uvést η2-difenylacetylen-(hexakarbonyl)dikobaltu.
Benzynové komplexy Benzynové komplexy jsou zvláštním druhem komplexů alkynů, protože benzyny nejsou stálé, když nejsou navázané na kov.William M. Jones, Jerzy Klosin "Transition-Metal Complexes of Arynes, Strained Cyclic Alkynes, and Strained Cyclic Cumulenes" Advances in Organometallic Chemistry 1998, Volume 42, Pages 147–221.
Použití Alkynové komplexy kovů jsou meziprodukty při částečných hydrogenacích alkynů na alkeny:
C2R2 + H2 → cis-C2R2H2
Tyto přeměny se provádějí ve velkém měřítku v průmyslu, kde při výrobě acetylenu vzniká také ethen. Částečnou hydrogenací se vytváří cis-alkeny.
Komplexy kovů s alkyny se rovněž účastní trimerizací a tetramerizací alkynů. Cyklooktatetraen se vyrábí z acetylenu, přičemž v průběhu reakce vznikají alkynové komplexy kovů. Obdobné reakce byly použity na syntézy některých substituovaných pyridinů. Měďné komplexy alkynů jsou meziprodukty při alkynových párovacích reakcích, jako je například Glaserovo párování:
2R-\!{\equiv}\!-H ->[\ce{Cu(OAc)2}][\ce{pyridin}] R-\!{\equiv}\!-\!{\equiv}\!-R
Pausonovy–Khandovy reakce vytváří cyklopentenony přes kobalto-alkynové meziprodukty.
střed
Kyselina akrylová se v minulosti vyráběla hydrokarboxylací acetylenu:
C2H2 + H2O + CO → H2C=CHCO2H
Polyacetylen, i když taková reakce nemá praktický význam, lze vytvořit za katalýzy kovy.
náhled|vlevo|Polymerizace acetylenu katalyzovaná titanem
Reference
Kategorie:Organokovová chemie Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Sloučeniny přechodných kovů