Aluman (též alan, hydrid hlinitý) je anorganická sloučenina se vzorcem AlH3. V čistém stavu jde o bílou pevnou látku, vzorky však mohou být našedlé v důsledku přítomnosti nečistot a snižování velikosti částic. V závislosti na podmínkách přípravy může být povrch této látky pasivován tenkou vrstvou oxidu a/nebo hydroxidu hlinitého. Alan a jeho deriváty se používají v organické syntéze jako redukční činidla.
Struktura Alan vytváří polymer, někdy se tak pro něj používá vzorec (AlH3)n. Vyskytuje se v různých polymorfech, označovaných α-alan, α’-alan, β-alan, γ-alan, δ-alan, ε-alan a ζ-alan. α-Alan se vyskytuje v podobě krychlí, α’-alan vytváří jehlicovité krystaly a γ-alan shluky jehlic. Alan se rozpouští v tetrahydrofuranu (THF) a diethyletheru. Rychlost krystalizace pevného alanu z etheru závisí na způsobu přípravy.
Krystalová struktura α-alanu se skládá z atomů hliníku obklopených 6 atomy vodíku a spojenými s dalšími 6 atomy hliníku. Vzdálenosti Al-H jsou stejné (172 pm) a úhly Al-H-Al činí 141°.
150px 125px 150px jednotková buňka α-AlH3 koordinace Al koordinace H
α-Alan je ze všech polymorfů tepelně nejstálejší. β-alan a γ-alan vznikají společně a zahříváním se mění na α-alan. δ-, ε- a θ-alan se tvoří za odlišných podmínek. I když jsou méně tepelně stálé, tak se δ, ε a θ polymorfy po zahřátí nepřeměňují na α-alan.
Molekulové formy Monomerní AlH3 byl izolován za nízkých teplot v pevné matrici ze vzácného plynu a bylo zjištěno, že jeho molekuly jsou rovinné.
Dimer Al2H6 byl izolován v pevném vodíku; zjistilo se, že je isostrukturní s diboranem (B2H6) a digallanem (Ga2H6).
Příprava Hydridy hliníku a jejich komplexy jsou známy dlouhou dobu. První příprava alanu byla popsána v roce 1947 a v roce 1999 byl na ní získán patent. Hydrid hlinitý se připravuje reakcí hydridu lithnohlinitého s chloridem hlinitým; v průběhu syntézy se tvoří chlorid lithný, který je třeba odstraňovat:
3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl
Etherový roztok alanu je třeba ihned použít, protože dochází k rychlému srážení polymeru; roztoky hydridu hlinitého se po třech dnech rozkládají. Hydrid hlinitý je reaktivnější než hydrid lithnohlinitý, LiAlH4.
Je známo několik dalších způsobů přípravy: 2 LiAlH4 + BeCl2 → 2 AlH3 + Li2BeH2Cl2 2 LiAlH4 + H2SO4 → 2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2 2 LiAlH4 + ZnCl2 → 2 AlH3 + 2 LiCl + ZnH2 2 LiAlH4 + I2 → 2 AlH3 + 2 LiI + H2
Elektrochemická syntéza Alan lze také vytvořit elektrochemicky; k čemuž bylo vyvinuto několik postupů. Elektrochemicky připravený alan neobsahuje pozůstatky chloridů. Tvorba alanu v Clasenových elektrochemických článcích obsahujících tetrahydrofuran jako rozpouštědlo, tetrahydridohlinitan sodný jako elektrolyt, hliníkovou anodu a železný drát potopený do rtuti, má dva možné navržené mechanismy. Sodík vytvoří se rtutí amalgám, který brání tvorbě vedlejších produktů, vodík vzniklý první reakcí je tak zachycen a reaguje s amalgámem za vzniku hydridu sodného. Při Clasenově přípravě nedochází ke ztrátě výchozího materiálu.
Při použití nerozpustné anody bude reakce probíhat podle rovnice 1, u rozpustné podle rovnice 2:
AlH4− − e− → AlH3 · nTHF + 1⁄2 H2 3AlH4− + Al − 3e− → 4AlH3 · nTHF
U reakce 2 se anoda spotřebovává, což omezuje množství hydridu, které lze získat s daným článkem.
Alan může být z reakční směsi vykrystalizován.
Hydrogenace hliníku za vysokého tlaku α-AlH3 může být připraven hydrogenací hliníku při 10 GPa a 600 °C. Reakcí zkapalněného vodíku se tvoří α-AlH3, který může být obnoven za běžných podmínek.
Reakce
Tvorba aduktů s Lewisovými zásadami AlH3 vytváří adukty se silnými Lewisovými zásadami, může například reagovat s trimethylaminem za vzniku 1:1 i 1:2 komplexu. 1:1 komplex je v plynném skupenství tetraedrický, zatímco jako pevná látka tvoří dimer s můstkovými atomy vodíku, (NMe3Al(μ-H))2.
1:2 komplex má trigonálně bipyramidovou strukturu. Některé adukty, například dimethylethylaminalan, NMe2Et · AlH3, se teplem rozkládají na hliník a mohou být využity v MOCVD.
Komplex alanu s diethyletherem vzniká podle této rovnice:
AlH3 + (C2H5)2O → H3Al · O(C2H5)2
Reakcí s hydridem lithným v etheru se vytváří hydrid lithno-hlinitý:
AlH3 + LiH → LiAlH4
Redukce funkčních skupin Hydrid hlinitý se nejčastěji používá k redukcím různých funkčních skupin.
Reakce hydridu hlinitého se v mnohém podobají těm, které vykazuje hydrid lithno-hlinitý; mimo jiné redukuje aldehydy, ketony, karboxylové kyseliny a jejich anhydridy, acylchloridy, estery a laktony na příslušné alkoholy. Amidy, nitrily a oximy se reakcemi s AlH3 mění na aminy.
Ohledně selektivity funkčních skupin se alan liší od ostatních hydridů, například v následující redukci cyklohexanonu dával hydrid lithnohlinitý trans a cis produkt v poměru 1,9 : 1, zatímco u hydridu hlinitého poměr trans:cis činil 7,3 : 1.
300px|střed|Stereoselektivní redukce substituovaného cyklohexanonu hydridem hlinitým
Alan umožňuje provádět hydroxymethylace některých ketonů. Samotné ketony se neredukují, protože jsou chráněny jako enoláty.
300px|střed|Redukce funkčních skupin hydridem hlinitým
Organohalogenidy se hydridem hlinitým neredukují vůbec nebo jen pomalu, přítomností halogenových substituentů tak lze umožnit redukce reaktivních funkčních skupin, jako jsou karboxylové kyseliny.
300px|střed|Redukce funkčních skupin hydridem hlinitým
Nitroskupiny hydrid hlinitý neredukuje, takže může být použit na redukce esterů. které je obsahují.
300px|střed|Redukce esterů hydridem hlinitým
Hydridem hlinitým lze zredukovat acetaly na částečně chráněné dioly.
300px|střed|Redukce acetalů hydridem hlinitým
Alan se též může účastnit otevírání kruhů epoxidů.
300px|střed|Redukce epoxidů hydridem hlinitým
Allylové přesmyky za přítomnosti AlH3 probíhají SN2 mechanismem a nejsou závislé na sterických vlastnostech reaktantů.
300px|střed|Redukce fosfinů hydridem hlinitým
AlH3 reaguje po zahřátí i s oxidem uhličitým, vzniká přitom methan:
4 AlH3 + 3 CO2 → 3 CH4 + 2 Al2O3
Hydroaluminace Hydrid hlinitý reaguje s propargylalkoholy. Za přítomnosti chloridu titaničitého se může navázat na dvojné vazby; tato reakce je podobná hydroboraci.
300px|střed|Hydroaluminace hex-1-enu
Bezpečnost Alan není hořlavý sám o sobě. Skladován by měl být podobně jako ostatní hydridová redukční činidla, jakým je například hydrid lithnohlinitý. Rozkládá se při styku se vzduchem a vodou, i když pasivace tento rozklad výrazně zpomaluje.2013 CFR Title 29 Volume 6 Section 1900.1200 Appendix B.12
Redukce trifluormethylových sloučenin alanem může probíhat explozivně.
Využití O hydridu hliníku se uvažuje nebo uvažovalo jako o jedné z možností skladování vodíku.
Odkazy Poznámky
Reference
Externí odkazy
Hydrid hlinitý na EnvironmentalChemistry.com
Kategorie:Hlinité sloučeniny Kategorie:Hydridy Kategorie:Redukční činidla Kategorie:Anorganické polymery