náhled|vpravo|Obecná struktura Gilmanova činidla
Gilmanova činidla jsou organokovové sloučeniny lithia a mědi, s obecným vzorcem R2CuLi (R je alkyl nebo aryl). Jde o užitečnou skupinu reaktantů, protože na rozdíl od Grignardových a organolithných činidel reagují s halogenderiváty a nahrazují halogenové skupiny skupinami R; tato reaktivita se využívá v Coreyových–Houseových syntézách, jež umožňují vytvářet složité sloučeniny z jednoduchých výchozích látek.
Příprava a reakce (CH3)2CuLi lze připravit reakcí jodidu měďného s methyllithiem v tetrahydrofuranu za teploty −78 °C. V níže znázorněné reakciModern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002. Gilmanovo činidlo methyluje alkyn prostřednictvím konjugované adice a záporný náboj je zachycen při nukleofilní acylové substituční reakci s esterem za vzniku cyklického enonu.
střed|400px|Příklad reakce Gilmanova činidla
U konjugovaných enonů převažují 1,4-adice nad 1,2 adicemi. střed|bezrámu|300x300pixelů
Struktura Dimethylměďnan lithný vytváří v diethyletheru dimer v podobě osmičlenné cyklické sloučeniny a obdobně krystalizuje jako dimerní etherát, [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2.
200px|Model molekuly dimeru etherátu difenylměďnanu lithného 180px|Strukturní vzorec dimeru etherátu difenylměďnanu lithného
V komplexu s 12-crown-4 mají vzniklé diorganylměďnanové anionty na atomu mědi lineární koordinační geometrii.
150px|Model molekuly dimethylměďnanového aniontu 200px|Model molekuly difenylměďnanového aniontu
Smíšené měďnany Obecnější využití než Gilmanova činidla mají smíšené měďnany, sloučeniny obsahující ionty [RCuX]− a [R2CuX]2−. Připravují se reakcemi organolithných sloučenin s měďnými halogenidy nebo kyanidem měďným. Vyznačují se větší stabilitou a snazším přečišťováním.Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons Jejich nevýhodou je využitelnost alkylové skupiny; někdy se tak používají smíšené měďnany typu Li2[Cu(2-thienyl)(CN)R] připravované z thienyllithia a kyanidu měďného a organickou skupinou, kterou má činidlo obsahovat. Nedochází zde k přesunu kyanidové ani thienylové skupiny.Bruce H. Lipshutz, Robert Moretti, Robert Crow "Mixed Higher-order Cyanocuprate-induced Epoxide Openings: 1-Benzyloxy-4-penten-2-ol" Org. Synth. 1990, volume 69, pp. 80
Odkazy
Reference
Související články Organolithné sloučeniny Organické sloučeniny mědi Grignardovo činidlo
Externí odkazy
Kategorie:Organolithné sloučeniny Kategorie:Organické sloučeniny mědi Kategorie:Reagencia pro organickou chemii