náhled|Hydrogenace ethenu na pevném katalytickém povrchu: (1) adsorpce (2) reakce (3) desorpce
Heterogenní katalýza je katalýza, při které je katalyzátor v jiné fázi než reaktanty nebo produkty. Opakem je homogenní katalýza, kdy jsou reaktanty, produkty, a katalyzátor ve stejné fázi.
Při heterogenní katalýze se nejčastěji používají pevné katalyzátory a plynné reaktanty. Při takových rekcích probíhají cykly složené z adsorpce molekul, reakce a desorpce, probíhajících na povrchu katalyzátoru. Rychlost reakce ovlivňuje termodynamika, přenos hmoty a přenos tepla.
Heterogenní katalyzátory umožňují rychlou a selektivní tvorbu produktů ve velkém měřítku. 90 % z celkového množství chemikálií se vyrábí s využitím pevných katalyzátorů, například Haberův–Boschův proces výroby amoniaku využívá kovové katalyzátory.
Adsorpce Adsorpce je navázání plynné fáze nebo roztoku látky na pevný (nebo kapalný) povrch. Opakem je desorpce.
Druhy adsorpce Adsorpce má dva druhy: fyzisorpci, kdy je vazba na povrch slabá, a chemisorpci, kdy je vazba silnější; řada heterogenních katalytických procesů zahrnuje přechodný stav mezi těmito krajními možnostmi. K předpovídání interakcí molekul jako funkcí separace atomů se používá Lennardův-Jonesův model.
Fyzisorpce Při fyzisorpci se molekula na povrch navazuje van der Waalsovými silami, jako jsou dipól-dipólové interakce, indukované dipólové interakce, a Londonovy disperzní síly. Obvyklé energie fyzisorpcí jsou mezi 10 a 40 kJ/mol. Po fyzisorpci molekuly na katalyzátor vzniká prekurzorový stav, který může přejít do chemisorpce, desorbovat se, nebo se pohybovat po povrchu. Vlastnosti prekurzorového stavu mohou ovlivnit kinetiku reakce.
Chemisorpce Pokud se molekula k povrchu přiblíží dostatečně blízko, aby došlo k překryvu atomových orbitalů, tak může nastat chemisorpce, kdy se vytváří chemické vazby. Energie chemisorpcí jsou většinou mezi 80 a 400 kJ/mol. Chemisorpce dělí do dvou druhů:
Molekulární adsorpce, kdy zůstává adsorbovaná látka nedotčena; příkladem je vazba alkenů na platinu. Disociační adsorpce, kdy se společně s adsorpcí štěpí jedna nebo více vazeb. V takových případech má na rychlost adsorpce vliv aktivační energie disociace. Jako příklad lze uvést navázání vodíku na kovový katalyzátor, kde se štěpí vazby H-H.
Povrchové reakce náhled|upright=1.35|Graf energetického průběhu reakce (A) nekatalyzovaná (B) katalyzovaná (C) katalyzovaná přes diskrétní meziprodukty (přechodné stavy)
Většina reakcí katalyzovaných kovy probíhá prostřednictvím propagace, kdy se katalytické meziprodukty cyklicky vytváří a spotřebovávají. U povrchových reakcí typu A + B → C lze popsat dva druhy mechanismu:
Langmuirův–Hinshelwoodův mechanismus: Na katalyzátor se adsorbují molekuly obou reaktantů, A a B,. Po adsorpci zreagují a vytvoří produkt C, jenž se poté desorbuje. Eleyův–Ridealův mechanismus: Molekula jednoho reaktantu, A, se naváže na katalytický povrch. B, aniž by došlo k adsorpci, reaguje s adsorbovaným A za vzniku C, který se následně oddělí.
Většina heterogenně katalyzovaných reakcí odpovídá Langmuirovu–Hinshelwoodovu modelu.
Při heterogenně katalyzovaných reakcích reaktanty difundují z kapaliny nebo plynu a navazují se na katalyzátor. Místo adsorpce nemusí být aktivním katalytickým místem, takže se molekuly reaktantů obvykle musí po povrchu přesouvat na aktivní místa. Na aktivních místech vytvoří produkt energeticky výhodnější drahou vedoucí přes katalytické meziprodukty. Následně se molekuly produktu desorbují a oddifundují. Katalyzátor zůstává nedotčen a může se účastnit dalších reakcí. Na rychlost reakce mají vliv také přenosy tepla a hmoty .
Úprava katalyzátoru náhled|Struktura zeolitu, katalyzátoru používaného například při alkylacích a izomerizacích uhlovodíků
Katalyzátory nejsou vůči reaktantům aktivní po celém svém povrchu; ke katalýze dochází pouze na některých místech, nazývaných aktivní místa. Na množství dostupných aktivních míst má velký vliv velikost povrchu katalyzátoru. Průmyslové katalyzátory často obsahují póry, které navýšují povrch na 50–400 m2/g, některé mezoporézní křemičitany, například MCM-41, mají měrné povrchy i přes 1000 m2/g.
Pevný katalyzátor může být dispergován na podpůrném povrchu, čímž se navyšuje měrný povrch a zajišťuje stabilita. Tyto podpůrné materiály bývají nereaktivní a mívají vysoké teploty tání, ale mohou samy mít katalytické účinky. Obvykle jde o porézní materiály (například uhlík, silikagel, nebo zeolity) s vysokými poměry povrchu k hmotnosti. Podpůrné materiály se pro jednotlivé reakce vybírají tak, aby se reaktanty i produkty mohly na ně navazovat a následně se oddělovat.
K reakčním směsím nebo katalyzátorům se často přidávají látky navyšující aktivitu katalyzátoru, selektivitu, a/nebo stabilitu; například při výrobě amoniaku k tomuto účelu slouží oxid hlinitý.
Pro moderní teorii katalýzy je důležitý Sabatierův princip. Podle něj by interakce povrchu a adsorbovaných látek měly probíhat v optimální míře: nemají být příliš slabé, kdy by katalyzátor na sebe nenavazoval reaktanty, ani příliš silné, kdy by docházelo k otravě povrchu, která by bránila desorpci produktů. Množství adsorbovaných molekul reaktantů a přechodných stavů bývá vysoké a optimální hodnoty je tak třeba hledat v mnohorozměrných prostorech, kde nelze najít výpočetní řešení v prakticky využitelném čase.
Deaktivace katalyzátoru Deaktivace katalyzátoru je ztráta katalytické aktivity a/nebo selektivity.
Látky, které způsobují deaktivaci katalyzátorů, se nazývají katalyzátorové jedy; dochází u nich k chemisorpci na povrch katalyzátorů, čímž se snižuje počet dostupných katalytických míst. Patří sem mimo jiné prvky V. až Vii. skupiny (například síra, kyslík, fosfor a chlor), některé toxické kovy a polokovy (například arsen a olovo), a adsorbující látky s násobnými vazbami (například oxid uhelnatý a nenasycené uhlovodíky). Jako příklad lze uvést síru, která narušuje výrobu methanolu otravou katalyzátoru tvořeného Cu/ZnO. Jiné látky mohou reakce urychlovat, například alkalické kovy urychlují výrobu amoniaku usnadněním štěpení molekul dusíku.
Přítomnost těchto látek může měnit aktivační energie kroků určujících rychlost a selektivitu katalyzátoru vůči určitým produktům, například ve výrobě ethenu se používá malé množství chloru, který po chemisorpci zlepšuje selektivitu stříbrného katalyzátoru ve prospěch ethenu, zatímco přebytek chloru by působil jako katalyzátorový jed.
Příklady V průmyslu se provádění heterogenních katalýz musí přizpůsobit řada faktorů, například reaktory a katalyzátory. Uvažují se při tom rozměry reaktoru, povrch a druh katalyzátoru a nosiče, a také reakční podmínky, jako jsou teplota, tlak a koncentrace reaktantů.
náhled
K významným průmyslovým procesům využívajícím heterogenní katalýzu patří: ProcesReaktanty a produkt(y)KatalyzátorPoznámkaVýroba kyseliny sírovéSO2 + O2, SO3oxid vanadičnýHydratací SO3 vzniká H2SO4Výroba amoniaku (Haberův–Boschův proces)N2 + H2, NH3oxidy železa na oxidu hlinitémVýroba kyseliny dusičné (Ostwaldův proces)NH3 + O2, HNO3Pt-Rh bez nosičeVýroba přímo z dusíku je nevýhodnáVýroba vodíku reakcemi uhlovodíků s vodouCH4 + H2O, H2 + CO2Nikl nebo oxid draselnýVýroba ethylenoxiduC2H4 + O2, C2H4Ostříbro na oxidu hlinitémŠpatně použitelné u jiných alkenůVýroba kyanovodíku (Andrussovovův proces)NH3 + O2 + CH4, HCNPt-RhPodobnými amoxidacemi se z uhlovodíků vyrábí nitrily.Polymerizace alkenů pomocí Zieglerových–Nattových kazalyzátorůpropen, polypropylenchlorid titanitý na chloridu hořečnatémJsou známy i homogenní postupyHydrodesulfurizace ropyH2 + R2S (organosirná nečistota), RH + H2SMo-Co na oxidu hlinitémSíra se obnovuje Clausovým procesem
střed|náhled|upright=2.75|Schéma výroby amoniaku (NH3)
Redukce nitrilu v amoniaku vodíkem při výrobě fenylethylaminu, katalyzovaná Raneyovým niklem:Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943) https://web.archive.org/web/20120315000000*/http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV4P0603.pdf náhled|upright=1.5|Hydrogenace nitrilu Krakování, izomerizace a reformování uhlovodíků při zpracování ropy V katalyzátorech výfukových plynů oxidace oxidu uhelnatého na oxid uhličitý: 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) Redukce oxidu dusnatého na dusík: 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g) Oxidace uhlovodíků na vodu a oxid uhličitý: 2 C6H6 + 15 O2 → 12 CO2 + 6 H2O Asymetrická heterogenní katalýza umožňuje výrobu enantiomerně čistých chirálních sloučenin. Většina heterogenních katalyzátorů je založena na kovech nebo jejich oxidech; ale některé reakce, například oxidační dehydrogenace nebo selektivní oxidace lze katalyzovat materiály založenými na uhlíku. Ethylbenzen + 1/2 O2 → Styren + H2O Akrolein + 1/2 O2 → Kyselina akrylová
Odkazy
Reference
Související články Heterogenní katalýza zlatem Nanomateriálový katalyzátor Nanočástice platiny Tepelná desorpční spektroskopie
Externí odkazy
Kategorie:Katalýza