Nitridy uranu jsou sloučeniny ze skupiny keramických materiálů: nitrid uranitý (UN), nitrid uranično-uraničitý (U2N3) a nitrid uranový (UN2). Slovo nitrid odkazuje na oxidační stav -3 dusíku vázaného na uran.

O nitridu uranu se uvažuje jako o potenciálním jaderném palivu pro celou řadu jaderných reaktorů. Palivo z nitridů uranu je pevnější, hustší, tepelně vodivější a má vyšší teplotní toleranci, což zvyšuje jeho účinnost i bezpečnost.

Syntéza

Karbotermická redukce Běžnou technikou pro výrobu UN je karbotermická redukce oxidu uraničtého (UO2) ve dvojstupňové metodě ilustrované níže.

3 UO2 + 6 C → 2 UC + UO2 + 4 CO 4 UC + 2 UO2 +3 N2 → 6 UN + 4 CO Reakce probíhá při teplotě 1500–1700 °C. Tato metoda je v průmyslovém měřítku nejvhodnější, protože nevyžaduje drahou výrobu kovu.

Sol-gel Lze také použít sol-gelové metody a obloukové tavení čistého uranu v dusíkové atmosféře.Ganguly, C.; Hegde, P. J. Sol-Gel Sci.

Ammonolýza Další možnou metodou pro výrobu UN2 je ammonolýza tetrafluoridu uraničitého. Fluorid uraničitý je vystaven působení plynného čpavku, který pod vysokým tlakem a teplotou nahrazuje fluor dusíkem a vytváří fluorovodík.Silva, G. W. C.; Yeamans, C. B.; Ma, L.; Cerefice, G. S.; Czerwinski, K. R.; Sarrelberger, A. P. Chem. Fluorovodík je při této teplotě bezbarvý plyn a neomezeně se mísí s plynným amoniakem.

Hydridace-nitridace Další metoda syntézy UN spočívá ve výrobě nitridu přímo z kovového uranu. Kovový uran však musí být v práškové formě, čehož lze dosáhnout hydridací a následnou dehydridací. Vystavením kovového uranu plynnému vodíku při teplotách 200–250 °C vzniká UH3. Následně se UH3 při teplotě 400–450 °C přemění zpět a kovový uran. Proces lze několikrát opakovat pro dosažení požadovaných parametrů. Práškový uran následně reaguje s plynným dusíkem již při teplotě 200–300 °C za vzniku U2N3. Dodatečným ohřevem ve vakuu na teploty nad 1000–1200 °C, pak lze U2N3 rozložit na UN.

2 U + 3 H2 → 2 UH3 2 UH3 → 2 U + 3 H2 4 U + 3 N2 → 2 U2N3 2 U2N3 → 2 UN + N2

Použití izotopu 15N (který tvoří 0,37 % přírodního dusíku) je výhodnější, protože převládající izotop, 14N, má příliš vysoký neutronový průřez absorpce, který ovlivňuje neutronovou ekonomiku a (n,p) reakce 14N produkuje značné množství radioaktivního 14C, který by musel být pečlivě zadržen a izolován během přepracování nebo trvalého skladování.Matthews, R. B.; Chidester, K. M.; Hoth, C. W.; Mason, R. E.; Petty, R. L. Journal of Nuclear Materials. '1988, 151(3), 345.

Rozklad U každého komplexu dinitridu uranu se předpokládá, že obsahuje všechny tři odlišné sloučeniny současně, protože u nitridu uranového (UN2) dochází k rozkladu na nitrid uranično-uraničitý (U2N3) a poté na nitrid uranitý (UN). Nitrid uranový se rozkládá na nitrid uranitý následujícími reakcemi:

4 UN2 → 2 U2N3 + N2 2 U2N3 → 4 UN + N2

Rozklad UN2 je nejběžnější metodou pro izolaci U2N3.

Proces výroby jaderného paliva Proces výroby jaderného paliva z nitridů uranu či plutonia je jedním z nejkomplikovanějších, právě proto nebyl doposud uplatněn v průmyslovém měřítku.

Po výrobě UN karbotermickou redukcí je prášek potřeba lisovat za horka ve vakuu či dusíkové atmosféře při teplotách 1500 °C a tlacích 13–50 MPa. Prášek je následně sintrován do tablet, které mohou být vloženy do reaktoru.

Studován byl také standardní práškově-metalurgický postup lisování za studena s následným slinováním. Metoda sice byla demonstrována, vyžaduje však nižší tlak a vyšší teploty, což vede k odpařování nitridu a jeho ztrátám. Zároveň se zde vyskytují problémy s hustotou těchto tablet, jejich chování v reaktoru atd.

Využití O nitridu uranu se uvažuje jako o potenciálním jaderném palivu a jako takový bude používán v jaderném reaktoru BREST-300, který je v současné době ve výstavbě v Rusku. UN je považován za nejvhodnější nitrid, protože má vyšší koncentraci štěpného materiálu, tepelnou vodivost a teplotu tání než běžně používané jaderné palivo s oxidem uraničitým (UO2), přičemž také vykazuje nižší uvolňování plynných štěpných produktů, bobtnání a sníženou chemickou reaktivitu s krycími materiály. Palivo má zároveň vynikající mechanickou, tepelnou a radiační stabilitu ve srovnání se standardním kovovým uranovým palivem.Mizutani, A.; Sekimoto, H. Ann. Zvýšená tepelná vodivost vede k menšímu tepelnému gradientu mezi vnitřní a vnější částí paliva, což potenciálně umožňuje vyšší provozní teploty a snižuje makroskopickou deformaci paliva, která omezuje životnost paliva. Výzvy při implementaci paliva zahrnují složitý proces konverze z obohaceného UF6, potřebu zabránit oxidaci během výroby a komplikace s licencováním a konečným ukládáním takového paliva. Dalším problémem je také nezbytnost použití drahého, izotopicky obohaceného 15N.

Molekulární a krystalová struktura UN má plošně centrovanou krychlovou krystalickou strukturu typu NaCl.Mueller, M. H.; Knott, H. W.Acta Crystallogr.. 1958, 11, 751–752. doi:10.1107/S0365110X58002061 Metalická složka vazby využívá orbital 5f uranu, ale tvoří relativně slabou interakci, která je i tak důležitá pro krystalovou strukturu. Kovalentní část vazeb vzniká překrytím mezi orbitalem 6d a orbitalem 7s na uranu a orbitalem 2p na dusíku.Évarestov, R. A., Panin, A. I., & Losev, M. V. Journal of Structural Chemistry. 2008, 48, 125–135. N tvoří s uranem trojnou vazbu a vytváří lineární strukturu.

α-(U2N3) má krystalickou strukturu ve formě prostorově centrované mřížky typu (Mn2O3) s prostorovou grupou Ia.

Sloučenina UN2 má plošně centrovanou krychlovou krystalickou strukturu typu fluoridu vápenatého (CaF2) s prostorovou grupou Fmm.Rundle, R. E.; Baenziger, N. C.; Wilson, A. S.; McDonald, R. A. J. Am. Chem Soc.. 1948, 70, 99. Dusík tvoří trojné vazby na každé straně uranu, díky čemuž má molekula lineární strukturu.Weck P. F., Kim E., Balakrishnan N., Poineau F., Yeamans C. B., and Czerwinski K. R. Chem. Wang, X.; Andrews, L.; Vlaisavljevich, B.; Gagliardi, L. Inorganic Chemistry. 2011, 50(8), 3826–3831. doi:10.1021/ic2003244

Nitridoderiváty uranu Kromě problémů s radioaktivitou uranu byla v minulosti výroba nitridokomplexů uranu zpomalena agresivními reakčními podmínkami a problémy s rozpustností nitridů. V posledních několika letech však byly popsány syntézy řady komplexů, mimo jiné například tří uvedených níže.Nocton, G.; Pécaut, J.; Mazzanti, M. A Nitrido-Centered Uranium Azido Cluster Obtained from a Uranium Azide. Thomson, R. K.; Cantat, T.; Scott, B. L.; Morris, D. E.; Batista, E. R.; Kiplinger, J. L. Uranium azide photolysis results in C–H bond activation and provides evidence for a terminal uranium nitride. náhled| [N(n-Bu)4 ][( C6F5)3B−N≡U(Nt-BuAr)3]Fox, A.; Cummins, C. Uranium−Nitrogen Multiple Bonding: The Case of a Four-Coordinate Uranium(VI) Nitridoborate Complex. náhled| N≡UF3Andrew, L.; Wang, X.; Lindh, R.; Roos, B.; Marsden, C. Simple N≡UF3 and P≡UF3 Molecules with Triple Bonds to Uranium. náhled| [Na(12-crown-4)2][N≡U−N(CH2CH2Ntips)3]King, D.; Tuna, F.; McInnes, E.; McMaster, J.; Lewis, W.; Blake, A.; Liddle, S. T. Synthesis and Structure of a Terminal Uranium Nitride Complex.

Odkazy

Reference

Související články Cyklus jaderného paliva Jaderný reaktor Karbid uranu Oxid uraničitý

Externí odkazy Nový uranový dluhopis v periodické tabulce videí (University of Nottingham)

Kategorie:Sloučeniny uranu Uranu