Arndtova–Eistertova reakce je organická reakce spočívající v homologaci karboxylových kyselin poocí acylchloridu a diazomethanu. Objevili ji němečtí chemici Fritz Arndt a Bernd Eistert.
Používá se na přípravu β-aminokyselin z α-aminokyselin.
Provedení Kromě acylchloridu se při této reakci používají diazomethan, voda, a kovový katalyzátor.
Diazomethan se přidává v přebytku, aby mohl reagovat se vznikající kyselinou chlorovodíkovou. Pokud by diazomethan nebyl použit v přebytku, tak by HCl reagovala s diazoketonem za vzniku chlormethylketonu a dusíku.
Reakce se provádí za mírných podmínek a neovlivňuje tak složité či redukovatelné skupiny případně navázané na výchozí kyselinu. Voda při reakci slouží jako nukleofil. Jako katalyzátor se nejčastěji používá oxid stříbrný, lze ale použít i jiné sloučeniny kovů a/nebo i působení světla.
náhled|střed|694px|Arndt-Eistertova reakce s ketenovým meziproduktem
Obměny Příprava beta-aminokyseliny z fenylalaninu se provádí Newmanovou–Bealovou variantou Arndtovy–Eistertovy reakce, kdy se používá triethylamin rozpuštěný v diazomethanu. Triethylamin neebo druhý ekvivalent diazomethanu zachytí HCl, čímž zabrání tvorbě α-chlormethylketonu jako vedlejšího produktu.
Diazomethan se používá nejčastěji, je ale toxický a může vybouchnout; lze jej ovšem nahradit jinými podobnými sloučeninami, jako je diazo(trimethylsilyl)methan.
Místo acylchloridů lze použít acylanhydridy; při takových reakcích poté vznikají směsi homologované kyseliny a odpovídajícího methylesteru v poměru 1:1.
Podobně mohou sloužit primární diazoalkany, ze kterých se tvoří sekundární α-diazoketony; tento postup má ale řadu nedostatků. Primární diazoalkany podléhají azokopulacím za vzniku azinů; acylchlorid je tak k roztoku diazoalkanu a triethylaminu třeba přidávat za nízké teploty.
Primární diazoalkany jsou značně reaktivní, nevhodné při použití sloučenin s kyselými funkčními skupinami, a také reagují s aktivovanými alkeny za vzniku α,β-nenasycených karbonylových sloučenin skrz 1,3-dipolární cykloadice.
Arndtovu–Eistertovu reakci je možné nahradit Kowalského homologací esterů, kde se také vytváří karbeny, ale nepoužívá se diazomethan.
Mechanismus Arndtova–Eistertova reakce začíná atakem diazomethanu na acylchloridza odštěpení HCl. Vzniklý alfa-diazoketon (RC(O)CHN2) prochází za katalýzy kovem Wolffovým přesmykem, vytvářejícím keten, jenž je hydratován a vytváří tak kyselinu.
Stereoizomerie na alfa uhlíku acylchloridu se během přesmyku zachovává.
700px|Homologace N-boc-fenylalaninu
Odkazy
Reference
Literatura
Související články Curtiův přesmyk Kowalského homologace esterů Lossenův přesmyk Nierensteinova reakce Wolffův přesmyk
Externí odkazy
Kategorie:Přesmykové reakce Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík Kategorie:Homologační reakce Kategorie:Jmenné reakce