Trimethylenmethan (zkráceně TMM) je organická sloučenina se vzorcem C4H6, elektricky nenabitá molekula patřící mezi radikály, kterou lze považovat za odvozenou od isobutenu (C4H8) odtržením dvou vodíkových atomů z koncových methylových skupin.
Struktura Elektronová struktura trimethylenmethanu byla poprvé popsána v roce 1948.C. A. Coulson (1948), Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique, volume 45, page 243 Tato čtyřuhlíkatá molekula obsahuje čtyři molekulové orbitaly typu π. Při zachycení v pevné matrici za teplot okolo 90 K (-183 °C) je všech šest vodíkových atomů molekuly rovnocenných, látku tak lze popsat jako zwitterion, nebo jako nejjednodušší konjugovaný uhlovodík bez Kekulovské struktury. Vyskytuje se v rovnováze mezi těmito třemi strukturami:
120px 120px 120px
Základní stav trimethylenmethanu je tripletový (3A2′/3B2), a látka je tedy diradikálem.
Výpočty byl zjištěn rovinný tvar s trojčetnou rotační symetrií a délkami vazeb přibližně 140 pm (C–C) a 108 pm (C–H). Úhly H–C–H v methylenových skupinách činí 121°.
První singletový excitovaný stav, 11A1 (1,17 eV nad základním stavem), je diradikálem s rovinnou geometrií a plně degenerovanou trojitou (D3h) symetrií. Druhý, 11B2 (také o energii 1,17 eV), vykazuje D3h-symetrickou rovnováhu mezi trojicí ekvivalentních geometrií; každá z nich má jednu vazbu C–C delší (148 pm) a dvě kratší (138 pm), a je rovinná a dvoustranně symetrická, s odchylkou v podobě vybočení methylenu z roviny o 79° (C2 symetrie). Třetí singlet, 21A1/1A1′ (3,88 eV), tvoří rovnováhu tří D3h-symetrických rovinných geometrií, kde má každá jednu vazbu C–C kratší a dvě delší (C2ν symetrie).
Dalšímu stavy o vyšších energiích jsou degenerované triplety, 13A1 a 23B2 (4,61 eV), s jedním excitovaným elektronem; a kvintetový stav, 5B2 (7,17 eV), kde jsou orbitaly p obsazeny pokaždé jedním elektronem, se symetrií typu D3h.
Příprava Trimethylenmethan byl poprvé připraven fotolýzou diazosloučeniny 4-methylen-Δ1-pyrazolinu za odštěpení dusíku, ve zmrazeném zředěném roztoku při -196 °C.
Lze jej také získat fotolýzou 3-methylencyklobutanonu, ve chladném roztoku i krystalického, s odštěpením oxidu uhelnatého. Vzniklý trimethylenmethan je možné v obou uvedených případech detekovat elektronovou paramagnetickou rezonancí.
střed|400px|Trimethylenmethan
Další možností přípravy trimethylenmethanu je reakce kovového draslíku s 2-jodmethyl-3-jodpropenem a plynným dijodizobutenem (IH2C)2C=CH2; produkt se ale rychle dimerizuje na 1,4-dimethylencyklohexan a vzniká také 2-methylpropen odštěpením dvou vodíkových atomů z dalších molekul (uhlovodíků nebo hydridu draselného).
Organokovové sloučeniny
Trimethylenmethan vytváří organokovové komplexy, jako například Fe(C4H6)(CO)3, který se připravuje otevíráním kruhu methylencyklopropanu nonakarbonylem diželeza (Fe2(CO)9). Získat se tento komplex dá též podvojnou záměnou z tetrakarbonylželeznatanu sodného (Na2Fe(CO)4) a 1,1-bis(chlormethyl)ethenu (H2C=C(CH2Cl)2) Obdobnými reakcemi vznikají také komplexy M(TMM)(CO)4 (M = Cr, Mo). Reakce vytvářející Mo(TMM)(CO)4 také vytváří Mo(C8H12)(CO)3, obsahující dimerizovaný TMM ligand.
Komplexy TMM mají využití v organické syntéze při trimethylenmethanových cykloadicích, jako je palladiem katalyzovaná [3+2] cykloadice trimethylenmethanu.
náhled|200px|Struktura Ru(TMM)(CO)3
Odkazy
Reference
Kategorie:Radikály Kategorie:Uhlovodíky