Redukce pomocí diimidu jsou chemické reakce, které převádějí nenasycené organické sloučeniny na alkany či jejich deriváty, za oxidace diimidu (N2H2) na didusík.Pasto, D. J.; Taylor, R. T. Organic Reactions 1991, 40, 91
V roce 1929 byla přeměněna kyselina olejová na kyselinu stearovou reakcí s hydrazinem;Hanuš, J.; Voríšek, J. Collection of Czech Chemical Communications 1929, 1, 223 diimidový meziprodukt byl odhalen až v 60. letech 20. století a od této doby bylo nalezeno několik způsobů získávání diimidu.Aylward, F.; Sawistowska, M. Chem. Ind. (London), 1962, 484Cusack, J.; Reese, B.; Risius, C.; Roozpeikar, B. Tetrahedron 1976, 32, 2157 Za přítomnosti nepolarizovaných alkenů, dienů, alkynů, nebo allenů, se diimid mění na dusík redukcí (přímou adicí molekulárního vodíku). Krokem určujícím rychlost je vznik diimidu, mechanismus je soustředěný a pravděpodobně zahrnuje cis-diimid. Takovéto reakce lze použít jako náhrady hydrogenací katalyzovaných kovy, přičemž se neštěpí citlivé vazby O–O a N–O.
(1)střed
Mechanismus a stereochemie Redukce se zapojením diimidu vyvolávají u alkenů a alkynů syn-adice divodíku; pozorování tohoto jevu vedlo k předpokladu, že součástí mechanismu je soustředěný přenos vodíku z cis-diimidu na substrát. Cis-izomer je méně stálý než trans-, kyselá katalýza ale může posunout rovnováhu ve prospěch cis-formy.Spears, Jr., L. G.; Hutchinson, J. S. The Journal of Chemical Physics 1988, 88, 240
(2)střed
Diimid se obvykle vytváří oxidací hydrazinu nebo dekarboxylací azodikarboxylátu draselného. Kinetické experimenty naznačují, že nezávisle na způsobu přípravy je právě tvorba diimidu krokem určujícím rychlost. Přechodný stav přenosu vodíku vzniká zřejmě v rané fázi reakce; u řady redukcí chirálních alkenů ale byla dosažena vysoká stereoselektivita.Corey, J.; Pasto, J.; Mock, L. Journal of the American Chemical Society 1961, 83, 2957
(3)střed
Reaktivita nenasycených substrátů klesá v této řadě: alkyny, alleny > koncové alkeny a alkeny s velkým napětím alkeny > substituované alkeny. Trans-alkeny reagují rychleji než cis-alkeny. Rozdíl reaktivity mezi alkyny a alkeny obvykle není dostatečný, aby bylo možné izolovat alkenové meziprodukty; alkeny ovšem lze izolovat u redukcí allenů. Diimid redukuje symetrické dvojné vazby (mezi atomy stejných prvků, například C=C. N=N, a O=O), nesymetrické dvojné vazby nikoliv.
Rozsah a omezení Diimid nejúčinněji redukuje nepolarizované dvojné a trojné vazby C-C. Při reakcích s jinými nenasycenými sloučeninami probíhá vedle redukce také disproporcionace diimidu na plynný dusík a hydrazin, čímž se redukční schopnosti snižují; řada skupin jinak náchylných k redukcím, jako jsou peroxidy, s diimidem nereaguje.Adam, W.; Eggelte, J. The Journal of Organic Chemistry 1977, 42, 3987
(4)střed
Diimid za určitých podmínek selektivně redukuje méně substituované dvojné vazby, často ale špatně rozlišuje mezi koncovými a disubstituovanými.
(5)střed
Alleny se diimidem redukují na více substituované alkeny, výtěžnosti ale bývají nízké.Mori, K.; Ohki, M.; Sato, A.; Matsui, M. Tetrahedron 1972, 28, 3739
(6)střed
Jodalkyny jsou výjimkou z pravidla že alkeny nelze získat redukcemi alkynů. Po provedení diimidových redukcí jodalkynů lze dobře izolovat cis-jodalkeny.Luethy, C.; Konstantin, P.; Untch, J. G. Journal of the American Chemical Society 1978, 100, 6211
(7)střed
Diimid je možné získat katalytickou oxidací hydrazinu s flavinovými organokatalyzátory, přičemž dochází k selektivním redukcím koncových dvojných vazeb.Smit, C.; Fraaije, M.; Minnaard, A. The Journal of Organic Chemistry 2008, 73, 9482
(8)střed
Diimid obvykle nedokáže účinně redukovat polarizované dvojné vazby; několik takových případů ale přesto je popsáno. Aromatické aldehydy lze redukovat diimidem vytvořeným dekarboxylací azodikarboxylátu draselného.Curry, C.; Uff, C.; Ward, D. Journal of the Chemical Society C, 1967, 1120
Srovnání s ostatními postupy Redukce dvojných a trojných vazeb uhlík-uhlík se nejčastěji provádějí katalytickými hydrogenacemi:Birch, A.; Williamson, D. Organic Reactions 1976, 24, 1
(9)střed
Výhodou diimidu je vyhnutí se použití plynného vodíku, používání katalyzátorů, a snadné odstraňování vedlejších produktů (jedním z nich je plynný dusík). Během diimidových redukcí nenastávají hydrogenolýzy a vazby N–O a O–O zůstávají nedotčené. Nevýhodami jsou dlouhé reakční doby, obzvláště u vysoce substituovaných nebo polarizovaných dvojných vazeb.
Je také třeba používat nadbytek činidla vytvářejícího diimid (například azodikarboxylátu draselného), aby se omezily disproporcionace na N2H4 a N2 a rozklad na N2 a H2.Hünig, S.; Müller, H. R.; Thier, W. Angewandte Chemie International Edition 1965, 4, 271-382Miller, C. E. Journal of Chemical Education 1965, 42, 254-259 Při redukcích alkynů tak může nastat přeredukování na alkany, mající za následek nižší výtěžky, zejména u cis-alkenových produktů.
Podmínky Diimid pro tyto reakce lze získat více způsoby: Oxidací hydrazinu kyslíkem za přítomnosti měďnatého katalyzátoru a/nebo karboxylové kyseliny Dekarboxylací azodikarboxylátu draselného za přítomnosti kyseliny Tepelným rozkladem sulfonylhydrazidů
Tyto přípravy bývají snadno proveditelné a nevyžadují zvláštní postupy.
Odkazy
Reference
Kategorie:Organické reakce Kategorie:Hydrogenace