Oxokarbeniový ion je karbokation s sp2-hybridizovaným centrálním atomem uhlíku a navázaným atomem kyslíku. Tyto ionty mají dvě rezonanční struktury, kde jednu představuje karbeniový ion s kladným nábojem na uhlíku a druhou oxoniový ion, s nábojem na kyslíku.
Oproti neutrálním karbonylovým sloučeninám, jako jsou ketony a estery, má větší podíl na celkové struktuře karbeniový ion. Oxokarbeniové ionty jsou častými reaktivními meziprodukty hydrolýz glykosidových vazeb a využívají se při chemických glykosylacích. Objevují se také v mechanismech enzymatických syntéz i hydrolýz sacharidů.
Barviva antokyaniny obsahují flavyliové ionty, což jsou stabilizované ionty oxokarbeniové.
Rozdělení elektronů a reaktivita Lewisovská struktura nejlépe popisující oxokarbeniový ion obsahuje dvojnou vazbu C-O, kde je kyslík navázán na další skupinu a získává tak kladný náboj. Polarizace vazby π se popisuje pomocí rezonance sekundárního karbokationtu, s kladným nábojem na uhlíku. Podle teorie hraničních molekulových orbitalů je LUMO oxokarbeniového iontu orbital π* s větším lalokem na atomu uhlíku; elektronegativnější kyslík má na LUMO menší podíl; z tohoto důvodu působí uhlík jako elektrofil. Oproti ketonům se struktura oxokarbeniových iontů více podobá „pravým“ karbokationtům, což se projevuje vyšší reaktivitou vůči nukleofilům. Při organických reakcích bývají ketony často aktivovány navázáním Lewisových nebo Brønstedových kyselin na kyslík za vzniku oxokarbeniových meziproduktů.
Vznik Oxokarbeniové ionty se mohou vytvářet několika způsoby. Nejčastěji na sebe karbonylový kyslík naváže Lewisovu kyselinu, která zvýší jeho elektrofilitu; touto Lewisovou kyselinou může být atom vodíku, ale i komplexní sloučenina, nejčastěji je takto navázaným atomem uhlík.
Další možností je eliminační reakce, vedoucí k oddělení odstupující skupiny; u sacharidů je touto skupinou často ether nebo ester. Kromě eliminace může také proběhnout přímá deprotonace, která je ovšem obtížnější a objevuje se jen za přítomnosti silných zásad.
náhled|Vznik oxokarbeniového iontu|střed|400px
Reakce
U pětičlenných kruhů náhled|Pětičlenný cyklický oxokarbeniový cyklický meziprodukt|vpravo
Stereochemii reakcí pětičlenných kruhů lze předvídat pomocí modelu obálkového přechodného stavu. Nukleofily se přednostně navazují z vnitřní strany obálky. Vnitřními adicemi vznikají produkty v nezákrytové, zatímco vnějšími adicemi v zákrytové konformaci.
|žádné|450px
U šestičlenných kruhů náhled|Model tranzitního stavu pro šestičlenný oxokarbeniový cyklus|vpravo|450px
Model přechodného stavu u šestičlenného oxokarbeniového kruhu byl navržen v roce 1992.
Stereochemie nukleofilních adicí na šestičlenné kruhy se určují podobně jako u pětičlenných kruhů. Základním předpokladem je přitom ten, že kruh je ve stejné konformaci jako cyklohexen, s třemi uhlíkovými atomy a jedním kyslíkem ve stejné rovině a dvěma zbylými uhlíky mimo ni, přičemž je jeden nad a jeden pod rovinou. Pode přítomných substituentů a jejich sterických a elektronových efektů lze určit konformaci s nejnižší energií; následně se uvažuje nukleofilní adice na molekulu s takovouto konformací. Adice proběhne skrz přechodný stav v lodičkové konformaci, která má nejnižší energii.
Na následujícím obrázku je uveden příklad takové reakce se znázorněním vlivu stereoelektronových efektů na elektronegativní substituent, kde získává nejnižší energii jiná konformace a obrací se selektivita.
střed|500px
Stereoelektronové efekty Na cykloalkenu neobsahujícím atom kyslíku budou větší substituenty navázány převážně do ekvatoriální pozice, kdy má molekula nejslabší sterické efekty, kruhy obsahující oxokarbeniové ionty ale mívají elektronegativní substituenty v axiálním nebo pseudoaxiálním uspořádání. Pokud je elektronegativní atom v axiální poloze, tak může dodávat elektronovou hustotu na kladně nabitý kyslík v kruhu, čímž se stabilizuje axiální uspořádání; uvedený jev se vyskytuje například u hydroxylových, etherových, a halogenidových skupin. Při určování konformace s nejnižší energií je třeba také brát v úvahu stereoelektronové efekty.
střed|200px
Cykloadice V organické syntéze lze vinyloxokarbeniové ionty (struktura vlevo) využít k cykloadičním reakcím – tyto ionty jsou například častými dienofily v Dielsových–Alderových reakcích. K dienofilům se někdy za účelem urychlení reakce přidávají ketony se skupinami odtahujícími elektrony, které se obvykle během reakce přeměňují na vinyloxokarbeniové ionty.{
Není známo, zda se oxokarbeniový ion vytvoří vždy, ale v níže zobrazené reakci byl potvrzen; reakce měla dva různé produkty, což je možné vysvětlit pouze přítomností oxokarbeniového kruhu u meziproduktu. Popsány jsou rovněž [4+3], [2+2], [3+2], a [5+2] cykloadice zahrnující oxokarbeniové meziprodukty.
střed|500px
Aldolové reakce Chirální oxokarbeniové ionty lze využít k vysoce diastereoselektivním a enantioselektivním acetátovým aldolovým adicím. Oxokarbeniové ionty zde slouží jako elektrofily. Diastereoselektivita roste s velikostí substituentu.
střed|500px
Příklady totálních syntéz Oxokarbeniové ionty našly využití v několika totálních syntézách.
Jedna z podjednotek (+)-klavosolidu byla vytvořena redukcí šestičlenného oxokarbeniového kruhu. Všechny velké substituenty se nacházely v ekvatoriálních polohách a reakce probíhala, podle předpokladů, přes přechodný stav s židličkovou konformací.
střed|450px
Druhým příkladem je jeden z kroků přípravy (−)-neopeltolidu, kde byla redukce jiného šestičlenného oxokarbeniového kruhu využita k diastereoselektivní adici hydridu.
střed|520px
V biologii V biologických systémech se oxokarbeniové ionty nejčastěji objevují v reakcích sacharidů. Protože jsou sacharidy (ribóza a deoxyribóza) součástmi nukleových kyselin, tak mají jejich reakce velký vliv na buněčné funkce nukleových kyselin. Sacharidy v organismech také slouží jako zásoba energie, signální molekuly, a v imunitním systému.
Reakce nukleotidů Nukleotidy mohou vstupovat do enzymatických vnitromolekulárních cyklizací a vytvářet tak několik biologicky významných molekul. Tyto cyklizace obvykle probíhají přes oxokarbeniové ionty. Příkladem látky vznikající těmito reakcemi je cyklická ADP ribóza, důležitá pro vnitrobuněčnou vápníkovou signalizaci.
Glykosidázy Glykosidázy jsou enzymy katalyzující rozklad glykosidových vazeb za vzniku dvou menších cukerných molekul. Tyto reakce, jako je štěpení glykogenu u živočichů a celulózy u rostlin, jsou důležitými součástmi energetického metabolismu; na katalytických místech příslušných enzymů se obvykle vyskytují zbytky kyseliny asparagové nebo glutamové. Mechanismus působení zahrnuje oxokarbeniové meziprodukty:
střed|500px
Odkazy
Reference
Související články Karbokation
Kategorie:Karbokationty