náhled|vpravo|Obecný strukturní vzorec selenenové kyseliny
Selenenové kyseliny jsou organické sloučeniny odpovídající obecnému vzorci RSeOH, kde R ≠ H. Jedná se o jednu ze skupin organoselenových oxokyselin, kam patří také seleninové kyseliny (RSeO2H) a selenonové kyseliny (RSeO3H). Selenenové kyseliny odvozené od selenoenzymů jsou původci jejich antioxidačních vlastností. Aktuální název funkční skupiny -SeOH dle IUPAC je -SeO-selenoperoxol.
Vlastnosti náhled|vlevo|Struktura izolovatelné selenenové kyseliny, 2,6-bis{[2,6-bis(2,6-dimethylfenyl)fenyl]methyl}-4-terc-butylbenzen-1-SeO-selenoperoxolu (BmtSeOH)
Na rozdíl od selenonových a seleninových jsou selenenové kyseliny nestálé a podléhají samokondenzačním reakcím, vytvářejícím příslušné selenoseleninátyA. Ishii, S. Matsubayashi, T. Takahashi, J. Nakayama, "Preparation of a selenenic acid and isolation of selenoseleninates" The Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 1084–1085 nebo disproporcionacím na seleninové kyseliny a diselenidy;
4 RSeOH → 2 RSe(O)SeR + 2 H2O 4 RSeOH → 2 RSeO2H + RSeSeR
i značně objemná kyselina 2,4,6-tri-terc-butylbenzenselenenová se rychle disproporcionuje.H. J. Reich, C. P. Jasperse, "Organoselenium chemistry. Preparation and reactions of 2,4,6-tri-tert-butylbenzeneselenenic acid" The Journal of Organic Chemistry 1988, 53, 2389–2390 První stálá selenenová kyselina byla připravena vložením skupiny SeOH do dutiny p-terc-butylkalixarenového makrocyklu. Rentgenovou krystalografií bylo zjištěno, že délka vazby Se-O činí 176,3 pm. Vazba Se-O má absorpční pás v infračerveném spektru mezi 680 a 700 cm−1.T. Saiki, K. Goto, R. Okazaki, “Isolation and X-ray crystallographic analysis of a stable selenenic acid” Angewandte Chemie International Edition 1997, 36, 2223–2224 U stálé selenenové kyseliny získané oxidací selenolu se silnými sterickými efekty, BmtSeH, měla vazba Se-O délku 180,8 pm a velikost úhlu O-Se-C byla 96,90°. Oxidací BmtSeOH vznikla sloučenina BmtSeO2H.K. Goto, M. Nagahama, T. Mizushima, K. Shimada, T. Kawahima, R. Okazaki, “The first direct oxidative conversion of a selenol to a stable selenenic acid: Experimental demonstration of three processes included in the catalytic cycle of glutathione peroxidase” Organic Letters 2001, 3, 3569–3572
Selenenové kyseliny jsou předpokládanými meziprodukty řady redoxních reakcí, kterých se účastní organické sloučeniny selenu; příkladem může být syn-eliminace selenoxidů; selenenové kyseliny se také objevují jako meziprodukty redukcí seleninových kyselin a oxidací diselenidů. Předpoklad o tvorbě selenenových kyselin jako reaktivních meziproduktů je založen na podrobněji prozkoumaných reakcích zahrnujících sulfenové kyseliny.D. L. Klayman, W. H. H. Gunther Organic Selenium Compounds: Their Chemistry and Biology, Wiley, 1973
Biologický význam Selenenové kyseliny odvozené od selenocysteinu se účastní buněčné signalizace a několika enzymatických dějů. Nejrozšířenější selenoenzym, glutathionperoxidáza (GPx), katalyzuje redukci peroxidů glutathionem (GSH). Meziprodukt v podobě selenenové kyseliny (E-SeOH) se vytváří oxidací katalyticky aktivního selenolu (E-SeH) peroxidem vodíku. Tento meziprodukt poté reaguje s glutathionem, obsahujícím thiolovou skupinu, za vzniku selenenylsulfidu (E-SeSG), jenž následně reaguje s druhou molekulou glutathionu, čímž se obnoví selenol a uvolní oxidovaná forma glutathionu (GS-SG). Součástí katalytického mechanismu je selenol (R-SeH), selenenylsulfid (R1-SeS-R2), a selenenová kyselina.H. J. Forman, J. Fukuto, M. Torres, Signal Transduction by Reactive Oxygen and Nitrogen Species: Pathways and Chemical Principles, Kluwer, 2003
RSeH + H2O2 → RSeOH + H2O RSeOH + GSH → GS-SeR + H2O GS-SeR + GSH → GS-SG + RSeH
Za nepřítomnosti thiolů jsou selenoly oxidovány až na seleninové kyseliny. Řada organických sloučenin selenu (selenenamidů a diaryldiselenidů) vykazuje biologické účinky, když napodobují působení glutathionperoxidázy; redukují hydrogenperoxidy, které by se jinak přeměňovaly na toxické vedlejší produkty a/nebo reaktivní formy kyslíku, schopné dále poškozovat buňku.K. P. Bhabak, G. Mugesh, "Functional Mimics of Glutathione Peroxidase: Bioinspired Synthetic Antioxidants" Accounts of Chemical Research, 2010, 43, 1408–1419
Reference
Kategorie:Funkční skupiny Kategorie:Organické sloučeniny selenu